186821. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izocianátok előállítására
1 186521 2 A találmány eljárás alifás és aromás mono-, illetve diizodanátok előállítására a megfelelő szubsztituált karbamátok,illetve dikarbamátok hőbontásával. A különféle alifás és aromás mono- és diizodanátok napjainkban a vegyi és műanyagipar nélkülözhetetlen alapanyagai és intermedieriei. Az aromás diizodanátokat (TDI, MDI) több tízezer tonnás nagyságrendben használják fel a poliuretán lágyhabok, rideghabok, elasztomerek gyártásához. Az alifás és aromás monoizodanátok a gyógyszer- és növényvédőszer gyártás nélkülözhetetlen köz• benső termékei. Ennek megfelelően az alifás és aromás mono- és düzodanátok előállítására sokféle eljárást dolgoztak ki, amelynek kiterjedt irodalma van [Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie. B. VHI/Wa 119 (1952)]. Az eljárások lényegében két fő csoportba sorolhatók be. Egyrészt a foszgénnel, másrészt a foszgén nélküli eljárások közé. Mindeddig a nagyipari gyakorlatban a foszgénnel dolgozó eljárásokat alkalmazzák, amelyet Babad, H. és Zeiler, GA. közleménye igen áttekinthetően foglal össze (Chemical Rewiews 73, 75—91 (1973)] nagyszámú szabadalmi irodalom felhasználásával. Ezen eljárások legproblematikusabb lépéseinek a szakirodalmi közlemények az aminok foszgénezésénél közbenső termékként képződő karbamoil-kloridok elbontását, a reakdó során felszabaduló sósavval mindig keletkező amin-hidro-klorid foszgénezését, valamint - különösen az alkil-izodanátok előállításánál - a kiindulási amin és a képződő izodanát makaójával keletkező nem kívánatos diszubsztituált karbamidok foszgénezését tartják. Mindezek nemcsak megnehezítik az eljárások kivitelezhetőségét az ehhez szükséges magas hőmérséklet miatt,nemcsak melléktermékekkel rontják a hozamokat, hanem tovább fokozzák az amúgy is korrozív reakdóelegy különleges szerkezeti anyag igényét. E mellett természetszerű, hogy ipari szempontból a rendkívül toxikus foszgén alkalmazása (a legtöbb eljárásnál sokszoros fölöslegben) egészségügyi szempontból fokozott veszéllyel jár. Érthető tehát, hogy évtizedek óta folynak kutatások olyan ipari méretben gazdaságosan megvalósítható eljárások kidolgozására, amelyek foszgén felhasználása nélkül állítanak elő izodanátokat. A foszgén kiküszöbölésével kidolgozott eljárások is lényegében két csoportba sorolhatók be. Egyik csoportjukba tartoznak azok, amelyek ugyan kémiailag lehetséges új eljárásokat dolgoztak ki, de amelyek a nagyipari megvalósításra különféle okok miatt nem alkalmasak. Dyen eljárás a difenil-karbonát és dialkil■karbamid reagáltatása flDBP 1.154j090); az alkáli-hidroxámsav ti on il-kJ őri d dal való reagáltatása (US. P. 2.423.448); alkáli -danátok alldl-halogeniddal való reagaltatása dimetil-formamid oldószerben (US. P. 3.017.420). Ezeknél az eljárásoknál nagyobb jelentőséggel bírnak a nitrovegyületek és szén-monoxid reagálta fásával, spedális katalizátor felhasználásával kidolgozott eljárások (USP. 3523963), amelyek azonban magas nyomást igényelnek, s egyenlőre még meglehetősen alacsony hozamot értek el. Némileg eltérő új utat ír le a 165.672. sz. magyar szabadalmi leírás,amely szerint szubsztituált karbamidok és szerves savszármazékok két lépésben végzett, magas hőmérsékletű reakdójával is elő állíthatók izodanátok. A szakirodalomból ismeretes (Houben-Weyl:Methoden der organischen Chemia. B. VIIF/IH s. 126. /1952/), hogy ‘a karbaminsav-észterek, a karbamátok (vagy másként uretánok) magas hőmérsékleten termikus bomlást szenvednek, s izoaanátra és alkoholra esnek szét. Ismeretes ugyanakkor, hogy ez a reakdó reverzibilis. Ebből a felismerésből széleskörű kutatási irány bontakozott ki izodanátok ipari előállítására alkalmas eljárások kidolgozására, amelyet nagyszámú szabadalom mutat. A 2.409.712. sz. USA-beli szabadalmi leírás lauril-izodanát előállítását ismerteti 210-230 °C hőmérsékleten végzett bontással 2 Hgmrn nyomás mellett, amely-azonban nagyipari méretben rendkívül nehezen valósítható meg. Az 1.016.699. sz. NSZK-beli szabadalmi leírás szekunder és terder alifás izodanátok előállítását hja le karbamátok 200 °C körüli hőmérsékleten végzett hőbontásával, bázikus katalizátorok (nátrium-metilát, k áld um -me ti lát, fém káldum, kaldum-hidroxid stb.) jelenlétében. A 3.054.819. sz. USA-beli szabadalmi leírás diizodanátok előállítását ismerteti biszkarbamátok 215— —250 °C hőmérsékleten, csökkentett nyomáson (6 Hgmm) végzett hőbontásával, bázikus katalizátor (pl. tribenzil-amin) jelenlétében. Ezeknek az eljárásoknak a megvalósítása - az igen alacsony nyomás miatt - technikailag nagy nehézségbe ütközik, e mellett alacsony az izodanátok hozama (40-60%), miután a karbamátok pirolízise során egyrészt elkerülhetetlen az izodanátból és alkoholból a rekombinádó, másrészt nem kívánt melléktermékek (pl. karbodiimid) is képződnek. Ezen problémák Idküszöbölésére többféle módszert dolgoztak ki,egyrészt a hőmérséklet emelését a rekombinádó csökkentésére, másrészt az izodanát és alkohol foly&matos szétdesztillálását (esetleg vízgőz segítségével), továbbá katalizátorok alkalmazását és legújabban oldószerek alkalmazását. így az 1247,451 sz.nagy-britanniai szabadalmi leírás alifás izodanátok előállítását ismerteti alifás karbamátok 400-600 °C-on végzett hőbontásával, s katalizátorként Lewis-savak alkalmazását ajánlja 0,01-10 s%-nyi mennyiségben a karbamátra számává. A 171 538. sz. magyar szabadalmi leírás szerint a hőbontást az eddig ismert eljárásoknál kedvezőbben lehet végrehajtani, ha azt inert oldószeres közegben valósítják meg. Az alkalmazott oldószerrel szemben követelmény, hogy egyrészt jól oldja az elbontani kívánt karbamátot, másrészt a pirolízis hőmérsékletén stabil legyen, harmadrészt pedig a keletkező izodanáttal szemben inert legyen, ne lépjen azzal reakdóba. Dyen oldószerként számításba jöhetnek az 5-32 szénatomos alifás szénhidrogének, a halogénatommal, vagy monomitrocsoporttal szubsztituált alifás szénhidrogének, dldoalifás szénhidrogének, 1-3 gyűrűs aromás szénhidrogének, azok alkil-, halogén- és nitroszubsztituált származékai. A leírás az alkohol és az izodanát szétválasztására inert gáz (előnyösen nitrogén) alkalmazását javasolja, melynek segítségével az alkohol ldfúvatható a reakdóelegy bői. Az eljárás katalizátort nem alkalmaz. Az 1531345. sz.nagy-britanniai szabadalmi leírás alifás Izodanátok előáüítását ismerteti N-alkil-, 0-naftil-karbamát 250-350 “C hőmérsékleten, 1-200 Hgmm nyomáson végrehajtott pirolízisével, amikor is 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
