186797. lajstromszámú szabadalom • Difenil-étert tartalmazó gyomirtószerek és eljárás difenil-éter-származékok előállítására
1 í 86 797 2 megkötő szer, elsősorban nátrium- vagy kálium-hidroxid jelenlétében 0-tól 150 °C-ig terjedő hőmérsékleten, légköri nyomáson vagy nyomás alatt, folyamatosan vagy szakaszosan reagálhatunk. c) Olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében Y nitrocsoport, egy VI általános képletű hidroxámsavat — ebben a képletben Z!, Z2 és 7) a fenti jelentésű, és Q —CO—NA—OR1 általános képletű csoport, amelyben A hidrogénatom és R1 a fenti jelentésű — egyenértéknyi mennyiségű nilrálóeieggvel, amely tömény salétromsavat vagy alkálifém-nitrátot és tömény kénsavat tartalmaz, adott esetben szerves oldószer, előnyösen ecetsav, ecetsav-anhidrid, dikiór-metán jelenlétében —10 és + i5 “L között, légköri nyomáson vagy nyomás alatt, folyamatosan vagy szakaszosan nitrálunk. Az a) eljárást az [A] reakcióvázlat mutatja be. A kiindulási anyagokat lényegében sztöchiornetrikus mennyiségben reagáltatjuk, azaz a il általános képletű vegyületre vonatkoztatva a III áltaiános képletű vegyületet ± 10%-nyi mennyiségben alkalmazzuk. Adott esetben a reakció teljessé tétele érdekében az elegyhez savmegkötő szert adhatunk, de ezt a szerepet a III általános képletű amin is betöltheti A műveletet célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy a II általános képletű savklorid oldatot szerves oldószerben a savmegkötő szer egyenértéknyi mennyiségével együtt —10 — + 120 °C-on, előnyösen 0—60°-on hozzáfolyatjuk a III általános képletű amin iners szerves oldószerrel készült oldatához. Ezután a reakcióelegyet 0,5- -48 óra hosszat, előnyösen 2—12 óra hosszat 0—60 °C-on keverjük, majd a reakcióelegyet bepáióljuk. A kívánt terméket átcsapással, átkristályosítássa! vagy víz hozzáadásával különíthetjük el, és adott esetben kromatografálással tisztítható. A b) eljárást a [B] reakcióvázlat szemlélteti. A kiindulási anyagokat szíőchiometrikus mennyiségben alkalmazzuk, előnyösen azonban az V általános képletű vegyületet a ÍV általános képletű vegyületre vonatkoztatva 50%~ig terjedő feleslegben használjuk. A műveletet célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy a hidroxámsavból, az V általános képletű hatogénvegyületből és a savmegkötő szerből adott esetben víz hozzáadásával szerves oldószerben elegyet képzünk. Savmegkötő szerként különösen kálium- és nátrium-hidroxid használható a IV általános képletű kiindulási vegyületre 1—1,5-szörös móinyi mennyiségben, A reakcióelegyet 0,5—48 óra hosszat, előnyösen 2—12 óra hosszat 0—150°C-on, előnyösen 20— 120 °C-on keverjük. Ezután a reakcióelegyet bepároljuk és a kívánt végterméket átcsapással, átkristályosítással vagy extrahálással különítjük el, és adott esetben kromatografáiással tisztíthatjuk. A c) eljárást mutatja a [C] reakdóvázlat. A Ví általános képletű kiindulási vegyület előnyösen eceisav-anhidriddei vagy diklór-metánnal készült oldatát tömény salétromsav vagy alkálifém-nitrát, elsősorban kálium-nitrát sztöchiometrikus mennyiségével 1—10-szeres móinyi mennyiségű tömény kénsav jelenlétében — a nitrálószerre vonatkoztatva —10 — +15 °C-on, előnyösen —5 — +5 °C-on, 0,5—8 óra, előnyösen 1—4 óra hosszat nitrátjuk. A reakció teljessé tétele érdekében zz elegyet 15—25 °C-on, 2—8 óra hosszat keverjük. A feldolgozáshoz a reakcióelegyet először jeges vízhez keverjük, és a végterméket extrahálással vagy leszivatással különítjük el; á terméket átcsapással, átkristályosítással vagy szükséges esetben kromatografáiással tisztíthatjuk. A találmány szerintai a), b) és c) eljárás a mindenkori reakciókörülmények között iners szerves oldószert al kalmazunk. Oldószerként például halogénezett szénhidrogént, elsősorban klórozott szénhidrogént, így íetraklór-etánt, 1,1,1,2- vagy 1,1,1,2-tetraklór-etánt, diklór-propánt, metilén-kloridct, dikiór-butánt, kloroformot, klór-naftalint, dikiór-naftalint, szintetrakloridot, 1,1,1- vagy 1,1,2-trikiór-etánt, triklór-ehlént, pentaklór-etánt, o-, m- vagy p-dif!uor-benzolt, 1,2-diklór-etánt, 1,1-diklór-etánt, 1,2-cisz-diklór-etiiéní, klór-benzolt, fluor-benzolt, brómbenzoit, jód-benzolt, o-, p- vagy m-diklór-benzolt, o-, p-vagy m-dibróm-benzolt, o-, m- vagy p-klór-toluolt, 1,2,4-triklór-benzolí; étert, így etil-propil-étert, metil-terc-butil-écert, n-butil-etil-étert, di-n-buti!-étert, diizobut 1-étert, diizoamil-étert, diizopropil-étert, anizolt, fenetolt, ciklohexil-metil-étert, dietil-étert, etilén-glikol-dimetil-étert, tetrahidrofuránt, dioxánt, tioanizolt, -diklór-dietil-étert; nitroszénhidrogént, így nitro-metánt, nitro-etánt, nitro-benzolt, o-, m- vagy p-klór-nitro-benzoit, o-mtro-toiuolt; így acetonitrilt, butironitrih, izobutironitrilt, benzonitrilt, m-kló■ -benzoniiriit; alifás vagy cikloalifás szénhidro gént, például heptánt, pínánt, nonánt, o-, m- vagy p-cimolt, 70—190 °C forráspont tartományú benzinfrakciót, ciklohexánt, metil-ciklohexánt, dekalint, petrolcíen, hexánt, ügroint, 2,2,2-trimetil-pentánt, 2,2,3-'rimetii pentánt. 2,3,3-trmetil-pentánt, oktánt; észtert, például etil-acetátót, aceteceisav-észtert, izobutil-tcetátot; amidot, például formamidot, metil-formamidot, dimetíí-formamidot; ketont, például acetor t, metil-etil-ketont és a felsorolt oldószerek elegyed használhatjuk. Az oldószert célszerűen 100— 2000 ■ %-nyi, előnyösen 200—700 s%-nyi mennyiségben alkalmazzuk a kiindulási vegyületekre vonatkoztatva. Ha i reakciót víz jelenlétében játszatjuk le, — b) eljárás —, akkor szerves oldószerként elsősorban alkoholt, így metanolt, etanolt, propánok, izopropanolt, butanolt, hexánok, giikolt, ciklohexanolt, ciklopentanolt, eikíoheptanok használunk. Savmegkötő szerként a szokásosan alkalmazott savmegkötő anyagok használhatók. Ilyen anyagok elsősorban tercier-aminok, alkálifém vegyületek, alkáliföldfém vegyületek, ammónium vegyületek és keverékeik lehetnek. Cinkvegyületek is felhasználhatók, A kővetkező bázikus vegyületek jöhetnek számításba: kálium-hidroxid, nátrium-hidroxid, kálium-karbonát, nátrium-karbonát, lítium-hidroxid, lítium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát, káliuxn-hidrogén-karbonát, kalcium-hidroxid, kalcium-oxid, bárium-oxid, magnézium-nidroxid, magnézium-oxid, bárium-hidroxid, kalcium-karbonát, magnézium-karbonát, rnagnézium-hidrogén-karbonát, magnézium-acetát, c nk-hídroxíd, cinkoxid, cink-karbonát, cink-hidrogér -karbonát, cink-acetát, nátrium-formiát, nátrium-a:etát, trimetil-amin, trietii-amin, tripropil-amin, triizopropil-amin, tributil-amin, triizobutil-amin, tri-szek butil-amin, tri-terc-butil-amin, tribenzil-amin, triciklohexil-amin, triamil-amin, diizopropil-etil-amin, trihexil-amin, N.N-dimetil-anilin, N,N-dietil-aniím, N,N-dipropii-anilin, N,N-dimetil-toluidin, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 50 65 3
