186782. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akaricid és inszekticid hatású 7-szubsztituált 2,3-dihidro-bezofuránok előállítására
1 186782 létről lepároljuk. A maradékot 1 liter 0 °C-ra lehűtött vízmentes éterben oldjuk. Az oldatot gázalakú vízmentes sósavgáz kis mennyiségű feleslegével kezeljük. A kapott elegyet leszűrjük és a szilárd anyagot szárítjuk. 7-amino-2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-hidrokloridot kapunk fehér termék formájában. (1A) 82.7 g 1A jelű fenti, 5 °C-ra lehűtött vegyület oldatát, 146 ml koncentrált sósavat és 450 ml vizet diazotálunk oly módon, hogy 30 perces időtartam alatt hozzácsepegtetjük 31,5 g nátrium-nitrit 45 ml vízzel készített oldatát. Szűrés után a kapott oldatot 5 °C-on 45 percig keverjük, majd hozzácsepegtetjük 367 g nátrium-szulfit 705 ml vízzel készített 5 °C-os kevert oldatához. A kapott elegyet 2 óráig szobahőmérsékleten keverjük. Ezután részletekben 72,2 g nátrium-ditionit 100 ml vízzel készített szuszpenzióját adjuk hozzá. A kapott elegyet szobahőmérsékleten 2 óráig keverjük, majd 10 percig 75 °C-on melegítjük és 500 g káliumkloridot adunk hozzá. 18 óra múlva a kapott elegyet 5 °C-ra lehűtjük és leszűrjük. A szilárd anyagot megszárítjuk és így 1B jelű (2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il)-hidrazin-szulfonsav káliumsóját kapjuk fehéres színű szilárd anyag formájában, amely bomlás közben kb. 120 °C-on olvad. 18 g hidrogén-kloridot bevezetünk 56 g 1B jelű vegyület 250 ml etanollal képezett, kevert szuszpenziójába. A kapott elegyet 3 óráig keverjük, majd az oldószert lepároljuk. A maradékot 50 ml vízben oldjuk, az oldatot vizes nátrium-hidroxiddal meglúgosítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot hideg vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és szűrjük. Az oldószert iepárolva IC jelű 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7- -hidrazino-benzofuránt kapunk sötét olaj formájában. 17.8 g így előállított IC jelű vegyületet és 12,9 g etil-diizopropil-amint 200 ml tetrahidrofuránban oldunk. 9,45 g klór-hangyasav-metil-észtert csepegtetünk a kevert oldathoz és a kapott elegyet egy óra hosszat keverjük. Az oldószert lepároljuk, a maradékot vízzel mossuk, éterrel extraháljuk és az extraktumot szárítjuk. Az éter egy részét az extraktumból lepároljuk és a kapott oldatot lehűtjük. A kapott terméket izolálva 2-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il)-hidrazin-karbonsav-metil-észter keletkezik (1D jelű) fehér, szilárd anyag formájában. Op.: 101— 102 °C. 6,3 g foszgén 60 ml benzollal készített oldatát szobahőmérsékleten hozzáadjuk 13,5 g ID jelű vegyület 100 ml benzollal készített oldatához. A kapott elegyet 24 óráig szobahőmérsékleten tartjuk és az oldószert lepárolva (1) jelű vegyületet kapunk fehér, kristályos szilárd anyag formájában. Op.: 118—120°C. 2. és 3. példa Az 1. példában leírt általános módszerrel 2-(2-klór-formil)-2-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il)-hidrazin-karbonsav-etil-észter (2) állítható elő szilárd anyag formájában: op.: 113—115 °C: 2-(2,3-Dihidro-2,2-dimeti!-benzofurán-7-il)-hidrazid-karbonsav-etil-észterből, fehér szilárd anyag formájában, op.: 94—95 °C. 2-(2-Klór-formil)-2-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il)-hidrazin-karbonsav-2-propinil-észter (3) állítható elő olaj formájában 2-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il)-hidrazin-karbonsav-2-propinil-észterből szilárd, fehér anyag formájában, op.: 70—80 °C. . 4. példa 3-(2,3-Dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il)-5-metoxi-l,3,4-oxadiazol-2(3H)-on (4) 13 g (1) képletű vegyület és 15 g etil-diizopropil-amin 200 ml metanollal készített oldatát 15 percig melegítjük visszafolyató hűtő alatt. Hűtés után az oldószert lepároljuk. A maradékot vízzel eldörzsöljük, sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert lepároljuk. A maradékot éter és hexán elegyéből kristályosítjuk. (4) képletű terméket kapunk szilárd, fehér anyag formájában. Op.: 52—54 °C. 5. és 6. példa A 4. példában leírt általános módszerrel a (5) képletű 3-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il)-5-etoxi-l,3,4-oxadiazol-2(3H)-ont kapunk olaj formájában a (2) képletű vegyületből. 3-(2,3-Dihidro-2,2-dimetiI-benzofurán-7-il)-(5-propinil-oxi)-l,3,4-oxadiazol-2(3H)-ont (6) képletű vegyületet állítunk elő szilárd anyag formájában a (3) képletű vegyületből. Op.: 72—74 °C. 7. példa 2-(Klór-formil)-2-(2,3-dihidro-benzofurán-7-il)-hidrazin-karbonsav-metil-észter (7) 39,4 g 2,3-dihidro-7-nitro-benzofurán (a Journal of Heterocyclic Chemistry, vol. 5, No. 1, p. 1 (1968) szerint előállítva) 200 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát Parr-féle rázóberendezésen 0,34 atmoszféra nyomáson Raney-nikkel katalizátor alkalmazásával 3 óráig szobahőmérsékleten hidrogénezzük. A kapott elegyet leszűrjük, az oldószert a szürletről lepároljuk. A maradékot éterből átkristályosítva 2,3-dihidro-7- -amino-O-benzofuránt (7A) kapunk színtelen, szilárd anyag formájában. Op.: 70—72 °C. 25 g 7A jelű vegyületet hozzáadunk 65 ml koncentrált sósav 200 ml vízzel készített oldatához. Az elegyet 45 °C-ra melegítjük, majd szobahőmérsékleten 200 ml 18 óráig keverjük. Az elegyet 14 g nátrium-nitrit 20 ml vízzel készített elegyéhez történő adagolása közben 20 perc leforgása alatt 5 °C-ra hűtjük. A kapott elegyet 45 °C-on 45 percig keverjük, majd hozzácsepegtetjük 15 perc alatt 164 g nátrium-szulfit 315 ml-rel készített elegyéhez 5—10°C-on. Az elegyet szobahőmérsékleten 3 óráig keverjük és termékként nátrium-(2,3-dihidro-benzofurán-7-il)-diazin-szulfonát-Inonohidrátot (7D) kapunk sárga szilárd anyag formájá-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
