186762. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klór-acetil-klorid vagy 2-klór-propionoil-klorid előállítására és kinyerésére
1 2 186.762 A találmány tárgya javított eljárás klór-acetil-klorid ás 2-klór-proplonil-klorid előállítására és kinyerésére, a megfelelő savkloridból kiindulva, közvetlen klórozással katalizátor jelenlétében, klór vagy klór és vivőgáz alkalmazásával végzett desztillációval. A találmány szerinti eljárással olyan köztitermékek állíthatók elő, amelyek különböző növényvédőszerek előállításánál hasznosíthatók. A klór-acetil-klorid,és a 2-klór-propíonil-klorid előállítása ecetsavból, illetve propionsavból kétféle módon történhet. Az egyik lehetőség az, hogy a karbonsavat először klórozzák, majd az ismert módon savkloriddá alakítják át. A másik változat szerint első lé-Eésben a savkloridot állítják elő és azt második lépésen klór-acil-klorlddá klórozzák. A savkloridból történő, előállításával az irodalom részletesen foglalkozik. így pl. a 22 185 számú európai szabadalmi leírás szerint az acetil-klorid klórozásához monoklór-ecetsavat alkalmaznak. A klórozás nem szelektív módon megy végbe, amiatt a melléktermékként képződő diklór-acetil-klorid nemcsak a hozamot rontja, hanem megnehezíti a tiszta klór-acetil-klorid kinyerését a reakcióelegyből, mivel a klór-acetil-klodd forráspontja gyakorlatilag egybeesik. A diklór-származék képződését nagy acetil-klorid felesleggel szorítják vissza. így a termékben a klór-acetil-klorid csak 30%. A 2 263 580 számú rémet szövetségi köztársaságbeli közrebocsátás! irat szerint 2-ldór-acetil-kioridokat megfelelő savkloridból kénsav jelenlétében állítják-elő. A kénsav egyrészt katalizátorként, másrészt inhibitorként fejti ki hatását, mint katalizátor gyorsítja a klórozási reakciót, mint inhibitor akadályozza a diklór-származék képződését. A 2-klór-acil-klorid kinyerésére a klórozott reakcióelegyből az eljárás szerint desztillálást alkalmaznak, azonban a kívánt végtermékre vonatkozó hozamadatokat nem közölnek. A módszer kritikája a 2 729 911 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratban és az ennek megfelelő 4 169 847 amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban található. A legfőbb hátrány az, hogy a kénsav-katalizátor elválasztása különösen nehéz. A 2-klór-acil-klorid szokásos desztillációs elválasztásánál a koncentrált kénsav roncsoló és kondenzáló hatást fejt ki, így a kívánt végtermékre számított hozam alacsony, és a desztilláló készülékben mint desztillálási maradék bamaszínű, gyantás anyag marad vissza, amitől nehéz a készüléket megtisztítani. A 4 169 847 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a 2-klór-acil-kloridok karbonsavkloridból való előállításához klór-szulfonsav katalizátort alkalmaznak. A klór-szulfonsav roncsoló hatása a feltalálók szerint mérsékeltebb, mint a kénsavé. Ehhez azonban véleményünk szerint a katalizátor koncentráció csökkentése is szükséges. A kisebb katalizátor koncentráció következtében a reakcióidő igen hosszú, az 5. példa szerint 1% klór-szulfonsavat tartalmazó reakcióelegyben 14 órás klórozás szükséges 80-85%-os átalakulás eléréséig. Az át nem alakult kiindulási anyag elválasztása a klórozott reakcióelegyből desztillálással, majd a regenerált anyag újbóli klórozása az eljárás költségeit növelj/ • Az ismert eljárásokról megállapítható, hogy tiszta klór-karbonil-kloridok gazdaságos ipari előállítására 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 nem váltak be mert:- a monoklór-ecetsav jelenlétében előállított klór-acetil-klporid jelentős mennyiségű diklór-acetil-klorid dal szennyezett,- kénsav jelenlétében a klörozás jó hatásfokkal megy végbe, a klórozott reakcióeiegy desztillálással való feldolgozásánál végbemenő mellékreakció azonban a hozam alacsony,- a klór-szulfonsav jelenlétében történő klórozás csökkenti a mellékreakciók lehetőségét, azonban hosszú reakcióidőket tesz szükségessé, a konverzió nem teljes, a változatlanul maradt kiindulási anyagot a reakciófolyamatba vissza kell vezetni ahhoz, hogy az eljárás gazdaságos legyen. A találmány célkitűzése a Idór-acetil-klorid és 2- -klór-propionil-klorid előállításánál a cél termékre számított hozam növelése, a reakció gyorsítása, melléktermék képződésének visszaszorítása és a desztillácót kísérő klórozási reakció szelektivitásának javítása. A találmány szerinti eljárás klór-acetil-klorid vagy 2-klór-propionil-klorid előállítására vonatkozik. A megfelelő savkloridból kiindulva közvetlen klórozással, katalizátor jelenlétében, majd a kapott klórozott reakcióeiegy desztillálásval nyeljük a terméket. Az eljárás szerint úgy járunk el, hogy savkloridot, annak tömegére számított 5-30 w|w% katalizátor, így kénsav, foszforsav, aromás-szulfonsav vagy trifluor-ecetsav valamelyikének 2-klór-acil-származéka jelenlétében, célszerűen a reakcióeiegy mindenkori forráspontján, 0,1-1,5 mól klór/mól acil-klorid/óra sebességgel a sztöchiometrikusan számított mennyiségnél legfeltebb 10%-al több klór bevezetésével klórozzuk, a rapott klórozott reakcióeiegy et klór jelenlétében közömbös vivőgázzal vagy vivőgáz nélkül frakcionáljuk, a kapott desztillálási maradékot részben vagy teljesen a következő adag savklorid k] órozásához - katalizátorkén — visszavezetjük. Az eljárásban használt katalizátorok a fenti savakból 2-klór-acil-kloriddal állíthatók elő addiciós reakcióval, maid sósav lehasadás mellett. Ezek a katalizátorok jól kezelhetők, az isméit katalizátorokhoz ké{>est hatékonyabbak, hatásuk szelektív, a reakcíóeegyben viszonylag csekély szennyeződés van jelen. A klórozást célszerűen 2-klór-acil-kénsav jelenlétében végezzük, amelyet 2-5:1 mólarányú 2-klór-acil-klorid és kénsav elegyéből állítunk elő. A 2-klór-acil-kénsav kataÜ2átor előállításánál előnyösen a 2-klór-acil-klorid, vajyis példáinkban a klór-acetil-klorid vagy 2-kIór-propionsav-klorid és kénsav 3:1 mólarányú elegyét környezeti hőmérséklet és az adott 2-klór-acil-klorid forráspontja közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. Ha a reakciót 60—80 °C-n hajtjuk végre, akkor a kívánt termék 1 óra leforgása alatt előállítható. Az eljárás előnye az is, hogy a klórozott reakcióelegy feldolgozásánál elkerülhető a kátrányszerű maradék képződése, amely mellékreakciónak tudható be. Az eljárás végrehajtásához feltétlenül szükséges az, hogy a klórozott reakcióeiegy desztillálását klór jelenlétében közömbös vivőgázzal vagy vivőgáz nélkül végezzük, ami elősegíti a desztillálást, egyben megakadályozza a mellékreakciók végbe menetelét. A klórozott reakcióeiegy desztillálásánál vivőgázként felhasználható a nitrogén, szén-dioxid, levegő vagy sósav. Vivőgázként bevált a kiindulási reakcióelegy klórozásakor képződő, savkloridgőzökkel teli2
