186745. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazható 3-(2,3-diklór-3,3-difluor-prop-en-1-il) 2,2-dimetil- ciklopropánkarbonsav-(fluor-benzil)észterek előállítására
1 186 745 n £. 2. példa 2,2-Dimetil-3-{2' ,3* -diklór-3' ,3* -difluor-l' -propenil)ciklopropán-1 -karbonsav-( 3-fenoxi-4-fluor}-a-ciánobenzil-észter 5 3. példa 2,2-Dimetil-3-{ 2',3*-diklór-3' ,3*-difluor-l' -propenilj- 1 g ciklopropán-l-karbcnsav-3-{4'-flúor-fenoxi)-benziiészter 4. példa 15 2,2-Dimetil-3-(2’ ,3*-diklór-3' ,3'-difluor-í -propenil)ciklopropán-1 -karbonsav -pentafluor-benzil-észter 0,1 ni 3-(2,3-diklór-3,3-dif!uor-l-prapán-l-i!)-2,2-di- 20 metil-ciklopropán-karbonsav és 0,1 mól pentafluorbenzil-alkohol 100 ml toluolla! készített eiegyét 0,9 g piridin 25 ml toluollal készített oldatának hozzáadása után forráspontig felmelegítjük, és a reakció során képződő vizet azeotrop elegy alakjában kidesztilláljuk. A re- 25 akcióhegyet a szokásos módon feldolgozva nyerjük a cím szerinti terméket. A kiindulási vegyületeket az alábbiak szerint állíthatjuk elő : a) 27,3 g (0,1 mól) 2,2-dimetil-3-(2\3,-díklór-3,,3*- ^ difluor-l'-propenilj-ciklopropán-l-karbonsav-metil-észter és 135 ml 3n metanolos kálium-hidroxid-oldat eiegyét szobahőmérsékleten 8 órán át keverjük. Utána az elegyet jeges vízzel hígítjuk, 130 ml 10% os sósavval savanyítjuk, majd metilénkloriddal háromszor exíraháljuk. A kapott 2,2-dimctil-3-(2,,3hdiklór-3,,3>-difluor-l,-propcni!)ciklopropán-1-karbonsavat (izomerelegy) 30 ml lionilkloriddal elkeverjük, és az elegyet 80 °C-on 1 órán át keverjük. A tionil felesleg ledesztillálása után a terméket nagyvákuumban desztilláljuk. 21 g 2,2-dimetil-3-(2tdildór-3,,3,-dífluor-l,-propenil)-ciklopropán-í-karbonsav- Idoridot kapunk. Az izomerelegy' forráspontja: 64 °C/ .0,08 mbar. b) 183 g 30%-os nátrium-metilát-oldat 500 ml méta- 45 nollal készített oldatához szobahőmérsékleten keverés közben 2 óra alatt 160 g (0,462 mól) 3,3-dimetiI-4,6,6,7- tetraklór-7,7-difluor-önantsav-metil-észter oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük, utána 8 órán át 45-50 °C-on tartjuk. Lehűlés után a metanol egy részét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A reakcióelegyet 500 ml jeges vízzel hígítjuk, majd semlegesítjük. Az elegyet metilénkloriddal extraháljuk, a szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert nagyvákuumban ledesztilláljuk. 112 g nyers terméket kapunk, forráspontja 70—95 °C/. 0,3 mbar. A nyers terméket frakcionáljuk. A 3 sztereoizomerből álló 2,2-dimetil-3-(2\3,-dik.lór-3',3,-dífiuor-l'propenil)-ciklopropán-l -karbonsav-metil-észter forráspontja^?—73 °C/0,3 mbar. c) 37,5 g 3,3-dímetil-4-penténsav-metíl-észter, 102 g l,l,l,2-tetiaklór-2,2-difluoretán, 22 g acetonitril, 325 mg vas(III)klorid-hexahidrát, 255 mg benzoin és 200 mg dimetilamin-hidroklorid eiegyét 250 ml-es autoklávban 6 bar nitrogénnyomás alatt 7 óránál 100— 120°C-on tartjuk. Desztillálással kapjuk a 3,3-dimetil- 4,6,6,7-tetraklór-7,7-difluor-önantsav-meti)-észtert. Forráspont: 129-131 °C/0,7-0,9 mbar; n^0 = 1,4680. Szabadalmi igénypontok 1. Inszekticid készítmények, azzal jellemezve, hatóanyagként (I) általános képletű 3-(2>,3*-diklór difluor - lf - propenil) - 2,2 - dimetil - cikiopropánkarbonsav-(fluor-benzij)-észtert — az (I) általános képletben R1 jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport és R2 jelentése pentafluor-fenilcsoport vagy 4- és/vagy 4'-hclyzetben fluoratommal helyettesített 3-fenoxi-fenil-csoport — tartalmaznak 0,1—95 s% mennyiségben, szilárd hordozó- ’ anyagokkal, előnyösen természetes kőlisztekkel, vagy folyékony hígítószerckkcl, előnyösen aromás szénhidrogénnel és adott esetben felületaktív anyagokkal, előnyösen szulfonsawal vagy sójával összekeverve. 2. Eljárás az 1. igénypont szerinti készítmények hatóanyagaként alkalmazható (I) általános képletű vegyületek - az (I) általános képletben R1 és R2 jelentése az i. igénypont tárgyi körében megadott — előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) képletű 3-(2,,3,-diklór-3^3,difluor - 1 - propenil) - 2,2 - dimeti! - ciklopropánkarbonsavat vagy annak kloridját (III) általános képletű benzüaikoitollal vagy annak aldehidjével — a (III) általános képletben R1 és R2 jelentése az !. igénypontban megadott — savmegkötőszer és hígítószer jelenlétében reagáítatjuk. hogy -3',3-2 db ábra 6
