186745. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazható 3-(2,3-diklór-3,3-difluor-prop-en-1-il) 2,2-dimetil- ciklopropánkarbonsav-(fluor-benzil)észterek előállítására
1 186 745 2 A találmány inszeicticid készítményekre, valamint a hatóanyagként alkalmazható új 3-(2 ,3(-díklór-3\3’-dífluor - 1 - propenil) - 2,2 - dimetil - ciklopropánkarbonsav-(fluorbenzii)-észterek előállítására vonatkozik. Ismert, hogy bizonyos helyettesített ciklopropánkarbonsavészterek, így például a 3-(2-metil-l-propeni')- és a 3-(2;,2-diklór-vinil)-2,2-dimetií-ciklopropánkarbonsav-(3-fenoxi-benzil)-észter (fenotrin, illetve permetrin) inszekíicid és akaricid hatást mutatnak (1 243 858 és 1 413 491 sz. brit szabadalmi leírás). A fenti vegytiietek hatása azonban — főleg alacsony koncentrációk és felhasználási mennyiségek esetén — nem mindig kielégítő. Azt találtuk, hogy az új, (I) általános képietű 3-{2' ,3fdiklór - 3\3*- difluor -1 - propenil) - 2,2 - dimetil - eiklopropánkarbonsav-(fIuor-benzil)-észterek - az (I) általános képletben R1 jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport, és R2 jelentése pentafluor-fenil- vagy 4- és/vagy d'-helyzetben fluoratommal helyettesített fenoxi-fenilcsoport — erős inszekíicid hatást mutatnak. Az új (I) általános képietű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy 3-(2,,3>-diklór-3',3,-dííluor-l-propenií)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsjvat vág,’ annak kioridját (III) általános képietű benzil-alkohollal - a (III) általános képletben R1 és R2 jelentése a fenti — vagy annak (IV) általános képietű aldehidjével savmegkötőszer jelenlétében és hígítószerek alkalmazásával reagáltatjuk. Az új (I) általános képietű 3-(2,,3,-diklór-3,,3,-difluor-1 - propenil) - 2,2 - dimetil - ciklopropánkarbonsav - (flíior-benzil)-észtereknek kitűnő inszekíicid és akaricid hatása van. Hatásuk erősebb, mint a technika állásából ismert, hasonló szerkezetű hatóanyagok hatása. Az (I) általános képletben a lehetséges sztereoizomerek és optikailag aktív izomerek is be-nnfoglalíatnak. A találmány szerinti eljárás egy előnyös kivitelt módja szerint (Ha) képietű 3-(2',3,-dikíór-3,,3,-díf!uor-l-propenil)-2,2-dimet.il-ciklopropánkarbonsav-kloridot reagálhatunk a fenti (III) általános képietű benzil-alkohol-származékokkal, savmegkötőszer és hígítószer jelenlétében. A találmány szerinti eljárás egy további előnyös kiviteli módja szerint a (Ha) képietű savídoridot (IV) általános képietű fenoxi-benzaldehidekke! - (IV) általános képletben R2 jelentése fluoratomma! helyettesített fenoxi-fenil-csoport — és legalább ekvivalens mennyiségű nátrium- vagy kálium-cianiddal reagáltatjuk, víz és vízzel nem elegyedő szerves oldószer és adott esetben katalizátor jelenlétében. Ezen változat szerint az R1 helyén ciánocsoportot, R2 helyén fluoratommal helyettesített fenoxi-fenil-csoportot hordozó (I) általános képietű vegyületeket állítunk elő. Amennyiben kiindulási anyagként például pentafluorbenzil-alkoholt, vagy 4-fluor-3-(4,-flüor-fcnoxi)-benzaidehidet alkalmazunk, a reakciókat az A), illetve B) jelű képlctrajzzal szemléltethetjük. A kiindulási anyagként szükséges 3-(2*,3,-dikl«r-3,,3fdifIuor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav ismert (2 802 962 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat, 2 000 764 sz. brit szabadalmi leírás). A fenti savból a (Ha) képietű savkloridot úgy készítjük, hogy a savat például tionil-kloriddal, adott esetben hígítószer, így széntetraklorid jelenlétében 10 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. A kiindulási anyagként alkalmazható (ííí) általános képietű benzii-alkoholokban R1 és R2 előnyös jelentése az (1) általános képlettel kapcsolatban megadottakkal azonos. A (III) általános képietű kiindulási anyagok példáiként az alábbiakat nevezzük meg: pentafluor-benzilaikohol, 4-f!uor-3-fenoxi-benzíl-a3kohol, 3-(4'-í]üor-fenoxi)-benzil-alkohol, 4-íluor-3-(4'-íluor-fenox:)benzilaikoho! és 3-(h'-fluor-ferto'- ij-o-cianohenzi!-alkohol. A (Hl) általános képietű kiindulási anyagok ismertek (2 621 433 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat, i 078 511 sz. brit szabadalmi leírás, 2 709 264 és 2 739 854 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat). A kiindulási anyagként alkalmazható (IV) általános képietű fcnoxi-benzaldehidekben R2 előnyös jelentése a már elmondottakkal egyezik. A (IV) általános képietű vegyüleíek példáiként a 4-fluor-3-fenoxi-benzaldehideí, a 3-(4'-fluor-fenoxi)- és a 4-fluor-3-(4,-f]nor-fenoxi)benzaldehidet nevezzük meg. A (IV) általános képietű vegyüietek ismertek (2 621 433, 2 709 264 és 2 739 854 sz. NSZK-beii közrebocsátási irat). Az (1) általános képietű vegyüietek előállítására há nyúló eljárásban előnyösen hígítószereket használunk. Hígítószerként gyakorlatilag az összes közömbös szerves oldószer alkalmazható. Ide tartoznak főleg alifás és aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, így pentán, hexán, heptán, ciklohexán, petroléter, benzin, ligroin, benzol, toluol, xilol, metilénklorid, etilénklorid, kloroform, széntetraklorid, klór-benzol és o-diklórbenzol, éterek, így dietil- és dibutil-éter, glikol-dimetiléter, diglikol-dimetil-étsr, tetrahidrofurán és dioxán, ketonok, így aceton, mctil-eti!-, metil-izopropil- és metilizobutil-keton, észterek, így ecctsav-metű-észter és -etilészter, nitrilek, például acetonltril és propionitril, amidok, így dimetil-formamid, dimetil-acetamid és N-metilpirrolidon, továbbá dime til-szül foxid. tetrametilén-szulfon és hexametil-foszforsav-tríamld. Az a) eljárásváltozat esetében előnyösen savmegkötőszert is alkalmazunk. Savmegkötőszerként a szokásos savmegkötőszercket használhatjuk. Különösen az alkálifém-karbonátok és -alkoholátok, így nátrium--és káliumkarbonát, nátrium- és kálium-meíHái, illetve -etilát, továbbá alifás, aromás vagy heterociklusos -minők, például trietil-amin, írimetil-amin, dinretil-anilin, dímetil-benzilamin, piridin, diazabiciklooktán, diazabicikloncnán és diazabicikloundecén bizonyult előnyösnek. A b) eljárásváltozatot víz és valamilyen, vízzel nem elegyedő szerves oldószer jelenlétében foganatosítjuk. Oldószerként főleg a fent felsorolt szénhidrogének alkalmasak. A b) eljárásváltozat esetében katalizátorként előnyösen olyan vegyületeket alkalmazunk, amelyek anionokat képesek transzferálni vízből szerves oldószerbe. Ilyen ún. fázistranszfer-kataiizátor pl. benzil-trietil-ammóniumhidrogénszulfát, tetrabutd-ammónium-bromid és metiltrioktil-ammónium-klorid. Mindkét eljárásváltozat esetén a reakcióhőmérséklet nagyobb tartományban változhat. Általában 0 C és 100°C közötti, előnyösen 10 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten valósítjuk meg a reakciót. Általában légköri nyomáson dolgozunk. A találmány szerinti eljárás foganatosítása során a kiindulási anyagokat általában ekvimoláris mennyiségekben visszük reakcióba. Az egyik vagy a másik reakciókomponens feleslegben való alkalmazása nem jelent 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
