186743. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkánkarbonsav-szkármazékok előállítására és alkénkarbonsav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények
1 186 743 2 IV. táblázat (Ilid) általános képlet ű v egy illetek Vegyük t száma k R3 R.3 G 76. 1 H H c2hso 77. 1 c2hs H c2h5o 78. 1 H H n—C4 H9 O 79. 1 CHjOCHj H ch3o 80. 0 C2H5 H c2h5o 81. 0 ch3 ch3 c2h5o 82. 1 ch3 ch3 HO 83. 1 ch3 ch3 n—C4 Hç S 84. 1 ch3 ch3 c2ii5o A következőkben az (1) általános képletű vegyületek előállítására alkalmazható eljárásvúllozatokat ismertetjük. Az (I) általános képletű vegyületek szőkébb körét képező (la) általános képletű vegyületeket, amelyekben G jelentése hidroxil-csoporttól eltérő, a megfelelő, (Ib) általános képletű savakból állíthatjuk elő például úgy, hogy a savat egy bázissal semlegesítve sóvá, alkohollal vagy tiolial reagáltaíva észterré, illetve aminnal reagáltatva amiddá alakítjuk. Az utóbbi reakcióhoz kiindulási anyagokként a megfelelő savhalogenideket is felhasználhatjuk. A reakciót ismert sóképzési, észterezési, halogenid-képzési, illetve amidálási módszerekkel hajtjuk végre. Ezt az élj árás változatot az (A) reakcióvázlaton szemléltetjük. A képletekben B, D, U, k, 1, R1, R2, R3 és G jelentése a fenti; G azonban csak hidroxilcsoporttól eltérő szubsztituenst jelenthet. Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerint úgy is előállíthatjuk, hogy a (IX) általános képletű fenolokat (X) általános képletű vegyülctckkel kondenzáljuk. A reakciót a (D) reakcióvázlaton mutatjuk be. A képietekben B, D, U, k, 1, R1, R2, R3 és G jelentése a fenti, Y pedig alkánszulfonil-csoportoí vagy klóratomot, brőmatomot vagy jódatomot jelent. A kondenzációt előnyösen lúgos anyag jelenlétében hajtjuk végre. A fenti eljárásban kiindulási anyagokként felhasznált (IX) általános képletű benzotriazin-származékokat úgy állíthatjuk elő, hogy az (V) általános képletű benzotriazin-származékokat (VII) általános képletű anilin-származékokkal kondenzáljuk, majd amennyiben Q helyén alkoxiesoportot tartalmazó (VII) általános képletű reagenst használtunk fel, a kapott (VIII) általános képletű vegyületet dezalkilezzük. A (IX) általános képletű vegyületek előállítását a (C) reakcióvázlaton szemléltetjük. A felsorolt képletekben B, D, U, k, 1, R1 jelentése a fenti, L kilépő csoportot jelent, Q pedig hidroxilcsoportot vagy 1-6 szénatomos alkoxiesoportot képvisel. A (C) reakcióvázlaton bemutatott eljárásban közbenső termékként képződő (VIII) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a megfelelő (XI) általános képletű benzotriazin-származekokat (XII) általános képletű vegyületekkel kondenzáljuk. Ezt az eljárást a (D) reakcióvázlaton mutatjuk be. A képletekben B, D, U, k, 1, Rl, L és Q jelentése a fenti. A (B) reakcióvázlaton bemutatott kondenzációs reakciót előnyösen lúgos reagens jelenlétében, célszerűen oldószeres közegben hajtjuk végre. Lúgos reagensként például alkálifém- vagy aikáliföldfém-hidroxidokat vagy -karbonátokat, így nátrium-hidroxidot, káiium-hidroxidot, nátrium-karbonátot vagy kálium-karbonátot használhatunk fel. Oldószerként például ketonokat, így metil-eíil-ketont, acetont vagy meíii-izobutii-ketont, továbbá dipoláros aprotikus oldószereket, így dimetil-formamidot, dimetil-acetamidot, dimet.il-szulfoxidot, N-metil-pirrolidont, hexametil-foszforsav-amídot vagy szuifolánt alkalmazhatunk. A (C) reakcióvázlaton bemutatott kondenzációs reakciót célszerűen oldószer jelenlétében hajtjuk végre. A (B), (C) és (D) reakcióvázlaton feltüntetett kondenzációs reakciók körülményei a felhasznált reagensek és oldószerek jellegétől függően változnak. A reakciót rendszerint az elegy melegítésével gyorsítjuk vagy tesszük teljessé. A reakcióelegyet rendszerint 40—150 PC-on tartjuk; ilyen körülmények között a kondenzáció általában 0,5-20 órát igényel. Kívánt esetben azonban a reakciót a közélteknél magasabb vagy alacsonyabb hőmérsékleten és/vagy rövidebb V3gy hosszabb idő alatt is végrehajthatjuk. A Q helyén alkoxiesoportot tartalmazó (Vili) általános képletű vegyületek dezalkilezéséhez ismert dezalkilező reagenseket használhatunk fel. Az aril-aikil-étereket például piridin-hidrokloriddal, hidrogén-jodiddal, hidrogén-bromiddai, dimetil-formamid jelenlétében nátrium-tio-etoxiddal, acetil-p-toluol-szulfonáttal, hangyasay vagy ecetsav jelenlétében nátrium- vagy kálium-jodiddal, 2,4,6-kollidin jelenlétében lítium-jodiddal, illetve bór-tribromiddal hasíthatjuk. A reakcióidő és az egyéb reakciókörülmények a felhasznált dezalkilezöszer jellegétől és a hasítandó éter típusától függően változnak. Az (I) általános képletű vegyületek előállításában közbenső termékként képződő (VIII) áitalános képletű vegyületek újak. Azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R2 és R3 jelentése eltérő, aszimmetriacentrumot tartalmaznak, így optikailag aktív izomerek és racém elegyek formájában képződhetnek. Az optikailag aktív (I) általános képletű vegyületeket a megfelelő, optikailag aktív kiindulási anyagok felhasználásával állíthatjuk elő, eljárhatunk azonban úgy is, hogy a racém (I) általános képletű vegyületeket rezolváljuk. Kívánt esetben az (1) általános képletű vegyületeket ismert módszerekkel más (I) általános képletű vegyietekké alakíthatjuk. A G helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (1) általános képletű vegyületek átalakítását G helyén hidroxilcsoporttól eltérő szubsztituenst tartalmazó (Î) általános képletű vegyietekké az (A) reakcióvázlaton mutattuk be. A G helyén alkoxiesoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyieteket kívánt esetben ismert módon áíészterezhetjük vagy hidrolizálhatjuk. A B,D vagy U helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyieteket ismert módon (például N-halogén-szukcinimidek felhasználásával) halogénezhetjük, ekkor a megfelelő, B, D vagy U helyén halogénatomot tartalmazó származékokhoz jutunk. Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben k és i értéke egyaránt nulla,a megfelelő mono-N-oxidokká alakíthatjuk. Az oxidákist önmagában ismert módon végezhetjük; oxidálószerként például perszulfátokat, peroxidokat, persavakat vagy persav-észíereket használhatunk fel. Az R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (1) általános kcpletű vegyületeket alkilezéssel a megfelelő, R1 helyén alkil-, alkinil- vagy benziiesoportot tartalmazó származékokká alakíthatjuk. Reagensként például a megfelelő alkil-, alkinil- vagy benzil-halogenideket használhat5 10 15 23 25 30 35 40 45 50 55 30 55 4
