186742. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként triazolinon-származékokat tartalmazó herbicid készítmények
1 186 742 2 A reakcióelegyet 5 napig 0 °C-t meg nem haladó hőmérsékleten tartjuk, majd ezt követően 300 ml n-hexánt adunk hozzá. Az alsó fázis elkülönítésekor olajos anyagot kapunk, jég hozzáadása után ezt kálium-karbonáttal, 0 °C-t meg nem haladó hőmérsékleten meglúgosítjuk. A kapott olajat dietil-éterrel extraháljuk, szárítjuk, majd az elegyet az éter eltávolítása céljából desztilláljuk. Ily módon 41,7 g olajos terméket kapunk. A kapott terméket 300 ml benzolban oldjuk, az oldatot 27,2 g piridinnel elegyítjük, majd az elegyet 0 °C hőmérsékletet nem meghaladó hőmérsékletre hűtjük. Ezután 35 g klórhangyasavas-etil-észtert csepegtetünk hozzá. Az elegyet két óra hosszat 5 °C-t meg nem haladó hőmérsékleten reagáitatjuk, az oldhatatlan anyagot leszűrjük, majd a benzolt desztillációval eltávolítjuk. A maradékot csökkentett nyomáson desztillálva 34,5 g cím szerinti vegyületet kapunk. Forráspont: 87,1-90 °C/4 mbar. Hozam: 34 %. Hasonló módon I -(etil-tio)-etilidcn-uretánt kapunk, ha a kiindulási anyagként acetonitrilt, etil-merkaptánt és klórhangyasavas-etil-észtert alkalmazunk. Forráspont: 80—82 °C/4 mbar. Hozam: 40 %. 3. előállítási példa 1 -(2,4-diklór-5-izopropoxi-fenil')-3-metil-ù? -1,2,4- -triazolin-5-on előállítása 7,38 g (0,031 ml) 2,4-diklór-5-izopropoxi-fenil•hidrazint és 5,5 g (0,031 mól) 1 -(etíl-tio)-etilidén-uretánt 70 ml xilolhoz adunk, majd az elegyet 30 percig 80-90 °C hőmérsékleten hőkezeljük. Ezt követően az elegyet szobahőmérsékletre lehűtjük, 3,17 g (0,031 mól) trietil-amínnal elegyítjük, majd két óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával hőkezeljük. A reakcióelegyet 50 ml 10 %-os vizes nátronlúg-oldattal háromszor exlraháljuk, a vizes fázist elkülönítjük, dietil-éterrel mossuk, majd sósavval megsavanyítjuk. A keletkező kristályokat leszűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk, majd metanolból átristályosítjuk. 8,8 g cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspont: 165.7 °C. Hozam: 92 %. 4. előállítási példa l-(2,4-diklór-5-izopropoxi-fenil)-3-metil-4-allil-A2-l,2,4-triazolin-5-on előállítása 9 g (0,03 mól) 1 -(2,4-diklór-5-izopropoxi-fenil)-3-meti)-A2-l,2,4-triazoün-5-ont és 9 g trietil-ammónium-kloridot 300 ml benzolban szuszpendáljuk, majd ehhez 9 g trietil-benzil-ammönium-kloridot és 40 ml 9 g nátronlügot tartalmazó 40 ml vizes oldatot adunk. Az elegyet 30 percig keverjük, majd 4 g (0,033 mól) allil-bromidot adunk az elegyhez, két óra hosszat keverés közben visszafolyató hűtő alatt hőkezeljük, a benzol-fázist elkülönítjük, majd vízzel, híg sósavoldattal és ismét vízzel mossuk, szárítjuk, a benzolt ledesztilláljuk, a maradékot vízmentes oszlopkromatográfiás eljárással tisztítjuk; 9,4 g cím szerinti vegyületet kapunk, n” 1,5573, hozam 91,4 %. 5. előállítási példa 1 -( 2,4-diklúr-5-izopropoxi-fenil)-3-( t-butil)-4-metil-A2 -l,2,4-triazolin-5-on előállítása 2,35 g (0,01 mól) 2,4-diklór-5-izopropoxi-fenil-hidrazint 30 ml tetrahidrofuránban oldunk. Az oldathoz 1,1 g (0,011 mól) trietil-amint adunk, majd 1,2 g (0,01 mól) pivaloil-kloridot csepegtetünk 10 °C hőmérsékletet meg nem haladó hőmérsékleten. 30 percig keverjük az oldatot, a képződött sót leszűrjük, a szűrletet betöményítve kristályok képződnek. Az így nyert kristályokat 50 ml tetrahidrofuránban oldjuk, 1 g metil-izocianátot és 2 vagy 3 csepp trietil-amint adunk hozzá. Az elegyet 40 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával hőkezeljük, majd a tetraliidrofuránt ledesztilláljuk; a kapott olajos anyaghoz 70 ml 5 %-os vizes kálium-karbonát-oldatot adunk. Az elegyet visszafolyató hűtő alatt 30 percig hőkezeljük, szobahőmérsékletre lehűtjük, majd dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízmentesítjük, desztillációval az étertől megszabadítjuk, majd vízmentes oszlopkromatcgráfia segítségével tisztítjuk; 0,34 g cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspont: 112,5°C. Hozam 9,5 %. 6. előállítási példa 1 -( 2,4-diklór-5-hidroxi-fenil )-3-metil-4-allil-A2 -1,2,4-triazolin-5-on előállítása 3,0 g (0,0087 mól) 1 -(2,4-diklór-5-izopropoxi-feni!)-3-metil-4-aliil-A2-1,2,4-triazo!in-5-ont és 10 ml 47 %-os hidrogén-bromid és 50 mi ecetsav elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 5 óra hosszat hőkezeljük. 200 ml vizet adunk az elegyhez, 50 ml etil-acetáttal háromszor extraháljuk. Az etilacetátos fázist 50 ml 10 %-os vizes nátrolúg-oldattal extraháljuk. A vizes fázist sósavval megsavanyítjuk, a termeket ctilacetáttal extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, vízmentesítjük, az etilacetátot desztillációval eltávolítjuk, ily módon 2,6 g cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspont: 138,8 °C. Hozam: 100 %. 7. előállítási példa l-(2,4-diklór-5-szek-butoxi-fenil)-3-tnetil-4-allil-A2-l,2,4-triazolin-5<m előállítása 0,6 g (0,001 mól) l-2,4-dík!ór-5-hidroxi-fenii)-3-metil-4-allil-AM ,2,4-triazolin-5-ont 20 ml benzol-ban szuszpendálunk, 0,6 g trietil-benzil-ammónium-kloridot és 2 ml, 0,6 g marónátront tartalmazó vizes oldatot adunk hozzá. Az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, 1 g szek-butil-bromidot adunk hozzá, az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával keverés közben 3 óra hosszat hőkezcljük. A reakció befejeződése után 50 ml vizet adunk hozzá, a benzolos fázist ledesztilláljuk, vízzel, híg sósavval, majd ismét vízzel mossuk, ezt követően szárítjuk, a benzqlt ledesztilláljuk. A maradékot vízmentes oszlopkromatográfiával tisztítjuk; 0,5 g cím szerinti terméket kapunk, n^ 1,5552, hozam: 71,4 %. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 16
