186724. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acetilén szelektív hidrogénezésére etilén-tartalmú gázelegyekben
1 186 724 2 vagy alaktesteken lezajló diffúziós folyamatok a reakciót befolyásolják vagy meghatározzák. A szénmonoxid fokozza a folyamat szelektivitását, mert az etilén hidrogénezését lényegesen jobban gátolja, mint az acetilén hidrogénezését. A CO hatása azonban a hőmérséklettől függ, azaz emelkedő hőfokkal a hatás csökken, úgy, hogy a katalizátorágyban fellepő nagyobb hőmérsékleti grádiens a folyamat stabilitását és szelektivitását rontja, szélsőséges esetben okát képezheti az etilén nagymértékű hidrogénezésének, amelynek következtében a hidrogénező folyamat kicsúszik az ellenőrzés ajól. A találmány további feladata tehát olyan katalizátor alkalmazása, amely pórus-szerkezete és az aktív komponensek eloszlása következtében diffúziós folyamatokat messzemenően kizár és így — az aktivitás csökkenése nélkül — az ismert katalizátorokhoz viszonyítva nagy hőmérséklet-gradienst tesz lehetővé. A találmány további feladata az eljárás olyan kialakítása, hogy a katalizátornak az acetilén hidrogénezésének következményeként szükségszerűen beálló határhőfoka az eljárás szempontjából jól hasznosul, ezáltal a hidrogénező folyamat nagy hatékonysága és stabilitása érhető el. A találmány egy további feladata a beindítási körülmények olyan kialakítása volt, amelynél rövid időn belül, a szénmonoxid üzemi vagy csak kevéssel emelt koncentrációja mellett érhető el a követelt konverzió és magas szelektivitás. A találmány tárgya tehát eljárás 0,3-2,0 tömcg% acetilént, legalább 1 fömcg% hidrogént és 1000-2000 tf-ppm szénmonoxidot tartalmazó gázelegy acetiléntartalmának szelektív hidrogénezésére kettős falú hűtött reaktorban, 1—40 kp/cm2 nyomáson, 30-150 °C reaktorhőmérséklet és 2500-10 000 v/vó térfogatsebesség mellett. A találmány értelmében adott esetben rézzel, ezüsttel, nikkellel és/vagy vassal vagy a felsoroltak vegyületeivel promotált, lényegében makroporózus, legfeljebb 50 m2/g fajlagos felületű, 0,005-0,1 tömeg% palládiumot tartalmazó hordozós katalizátort alkalmazunk, amelynek pórustérfogatának legalább 33 %-át 500 AE- nél nagyobb pórusok és rádiuszok képezik. A nyers kiindulási frakció áramlási sebessége 0,3-3,0 m/mp, és a reaktorcső belső átmérőjének, valamint a katalizátor alaktestek átmérőjének, illetve magasságának aránya S és 25 közötti szám. A reaktor kilépési és beáramlásí pontja között a hőmérsékletkülönbség +60 és -15 °C között lehet, míg a reaktor kiáramlási pontja vagy a katalizátorágy bármely pontja és a hűtőközeg közötti hőmérsékletkülönbség 0 és +60 °C közötti érték. A hidrogénező reaktor üzentbehelyczése során a szénmonoxid normál üzemű vagy maximálisan 5000 tf-ppm értékre emelt koncentrációja és legalább 3000 v/vó térfogatsebesség mellett a reaktor hőfokát 1-6 óra alatt a katalizátor beindulás! hőmérsékletére vagy kevéssel kisebb értékre emeljük, majd — adott esetben 30-60 percnyi szünet beiktatásával — lényegében állandó belépési hőfok mellett a hűtőközeg nyomásának fokozatos emelésével a kívánt acetilén-bontást beállítjuk. A találmány szerinti eljárásban reaktoron belül a hőfokot maximálisan 20 °C/ó sebességgel változtatjuk. A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint hőcserélő, előfűtő, csőreaktor, hűtő, valamint olajleválasztó kombinációját használjuk. A hideg kiindulási gázelegyet az előfűtő és a reaktor között juttathatjuk be az áramlásba. A katalizátort tartalmazó csövek előnyösen 25-50 mm, különösen 40-51 mm belső átmérőjűek, hosszúságuk 4009-8000 mm. A forró, hidrogénezett árammal a hőcserélőben a hideg kiindulási gázelegyet előmelegítjük. Az előfűtő segítségével, adott esetben a hideg kiindulási elegy részáramának betáplálása útján beállítjuk a szükséges belépési hőfokot. A reaktor csöveinek mintegy 90 %-át katalizátor tölti ki. A csöveket a reaktorköpeny oldaláról forró folyadék hűti. A hűtőfolyadék gőzeit gőzhűtőben kondenzáljuk, majd tárolóedényen át visszavezetjük a reaktor hűtőköpenyébe. A hűtőközeg szintjét úgy szabályozzuk, hogy a csövekben lévő katalizátor töltet teljes magassága menten kívülről hűtőfolyadékkal legyen körülvéve. A reaktor hőmérsékletét főleg a hűtőközeg nyomásával szabályozzuk. A hűtőközeg célszerűen olyan foljadék, amelynek alacsony forráspontja cs nagy elpárolog! atási hőértéke van. Előnyös például a hűtés folyékory halmazállapotú, kismolekulájú szénhidrogénekkel vagy metanollal, és a 100 °C-ot lényegesen meghaladó hőmérséklet esetében metanol és víz elegyével. A finomított, még forró gázelegy hőtartalmának egy részét a hideg kiindulási gázelegynek adja át. Intenzív hűtés után az olajleválasztóban a csekély mennyiségű oiigomerizátumot elválasztjuk. A találmány szerinti eljárást előnyösen 25-35 kp/cm2 nyomáson 3000-7000 v/vó térfogatsebesség mellett foganatosítjuk. Az. alkalmazott katalizátor-hordozó nagyrészt vagy teljesen a-alumíniumoxidból áll. Pórustérfogatának legfeljebb 10 %-a 100 AE-nél kisebb rádiuszú pórusokból áll. A katalizátor pmmotorkent 0,0005- 0,25 tömcg% mennyiségben vascsoportbeli elemeket vagy az első mellékcsoportba tartozó elemeket tartalmaz. Előnyösen olyan katalizátort alkalmazunk, amelynek 3-15 m2/g, különösen 3-10 m2/g a fajlagos felülete, és amely 100 AE-nél kisebb rádiuszú pórusokat nem tárta! naz; pórustérfogatának legalább 75 %-át 500 AE-nél nagyobb rádiuszú pórusok alkotják. Az előnyösen alkalmazott katalizátor 0,01-0,05 tömeg% palládiumot, 0,003-0,05 tömeg% nikkelt, rezet és/vagy ezüstöt vagy azok oxidjait, valamint 0,03-0,2 tömeg% vas(lll)- vagy vas(II, I!I)oxidot tartalmaz. A katalizátorban a palládium az aiaktestek külső, legfeljebb 1,5 mm, de inkább csak 1,0 mm vastag rétegben koncentrálódik, homogén és a reakciókörülmények között stabil struktúrában. A katalizátor optimális palládium-koncentrációja az eljárási paraméterektől függ. Nagy terhelés és magas acetilénkoncentráció esetén a koncentráció a megadott tartomány felső részébe esik. A palládium-koncentráció emelésével a katalizátor munkahőmérsékletét is csökkenthetjük. Amennyiben promoter nélküli katalizátort alkalmazunk, a palládium és az egész alaktesten át elosdik. 20 m2/g alatti fajlagos felület esetében a palládium-koncentráció előnyösen legfeljebb 0,040 tömeg%. Növekvő palládium-tartalommal, növekvő fajlagos felüle+el (főleg 20 m2/g feletti) és a palládium-tartalmú ki.lső réteg növekvő vastagságával az eljárás etilénm írlege romlik, míg a hőmérséklet betartásával szemben támasztott követelmények - különösen alacsony, azaz níidcs üzemi CO-koncentráció esetében — élesebben jelentkeznek, azaz a folyamat stabilitása csökken. 50 mz/g-nál nagyobb fajlagos felületű, 0,1 tömeg%-nál több palládiumot tartalmazó katalizátorok alkalmazásánál ipari körülmények között az etilén részbeni hidrogénezése elkerülhetetlen, a hőmérséklet kézbentartása kritikus, és a reaktor beindítási viselkedése nem kielégítő. Az ilyen katalizátorokkal a hidrogénezési folyamat 5 10 15 20 25 30 '35 40 45 50 55 60 65 3
