186694. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cisz-2,6-dimetil morfolin előállítására
1 186 694 2 4) a reaktor hűtőberendezést nem igényel, így erre nincs anyagi ráfordítás; 5) nincs felmelegedett hűtővíz; 6) időnyereség, mert a reakció már a komponensek beadagolásával megindul; 5 7) a reaktorban csekély korrózió lép fel az alacsony reakcióhőmérséklet miatt; 8) a nyers terméknek koncentrált (30—50, előnyösen 45—50 s.%-os) nátrium-hidroxiddal történő szárítása különösen gazdaságos, mert az eközben híguló 10 nátrium-hidroxid a következő reakcióelegy semlegesítésénél felhasználható. A 2,6-dimetil-morfolin mindkét izomerje — mint már említettük - frakcionált desztillációvai jól elválasztható, miközben a nem kívánt transz-2,6-dimetil-morfolin izo- 15 merizációval, előnyösen hidrogénező katalizátorokkal (4 212 972. és 4 298 733. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) értékes cisz-2,6-dimetilmorfolinná alakítható át. Kevésbé alkalmas a 3 083 202. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás- 20 ban leírt izomerizációs eljárás, amely kényszerűségből egy nem kívánt sófrakciót szolgáltat melléktermékként. A kiindulási anyagként használt diizopropanol-amin, ammónium-hidroxid és propilén-oxid reagál tatásával könnyen előállítható (Houben-Weyl: Methoden der 25 organischen Chemie, 11/1 kötet, 331-327. oldal). A reakció kivitelezhető folyamatosan vagy szakaszosan és - eltekintve a kénsavtól - oldószer nélkül. A találmány szerinti eljárással előállított císz-2,6- dimetil-morfolin értékes közbenső termék a növényvédő- 30 szerek előállításánál (4 202 894. és 4 241 058. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások). A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárást. A tömegrészek (részek) úgy viszonyulnak a térfogatrészekhez, mint kilogramm a literhez. 35 1. példa 1000 térfogatrész űrtartalmú keverőkészülékbe keverés mellett egyidejűleg 40 a) 266 rész diizopropanol-amin és 30 rész víz elegy ét és b) 255 rész 96 s.%-os kénsavat (az izopropanolamin : kénsav mólarány = 1,0:1,25) töltünk. A befolyás sebességét úgy állítjuk be, hogv a reakciótér hőmérsék- 45 lete hűtés nélkül 100 és 120 C között maradjon. Ezt követően a reakcióelegyet 150°C-on tartjuk 21 órán át, miközben a jelenlévő és a reakcióban keletkező vizet folyamatosan ledesztíiláljuk. A reakcióterméket lehűlés után 200 rész vízzel felhígítjuk és 800 rész 25 s.%-os 50 nátrium-hidroxid oldattal keverés és hűtés közben elegyítjük. Ennek a reakcióelegynek a pH-értéke az elegyítés befejezése után 14. Két fázis alakul ki, a szerves (felső) fázist elválasztjuk és vákuumban (körülbelül 100 mbar) ledesztilláljuk. 521 rész desztillátuniot kapunk (víz és 55 2,6-dimetil-morfolin elegye), amelyet keverés mellett 2 lépésben először 300, azután 150 tömegrész 50 s.%-os nátrium-hidroxíd-oldattal - víztelenítünk. A szárítás után 228 rész tiszta 2,6-dimetil-morfolint (99 s.%-os terméket) kapunk, amely az elméleti kitér- 50 melésnek 98%-a. Az izomerek mennyisége: 78% cisz-, 22%transz-vegyület. A szárításnál kapott hígított nátrium-hidroxid oldatot a következő reakciótermék semlegesítéséhez használjuk fel. 55 2. példa Az 1. példával analóg módon dolgozunk, a diizopropanol-amin : kénsav arány = 1,0:1,25, a reakcióelegyet azonban 12 órán át tartjuk 170 °C-on. Ilyen reakciófeltételek mellett a 2,6-dimetil-morfolin összkitermelése ugyancsak 98%-a az elméletinek és 78% cisz-, 22 % transz-vegyület az izomerek mennyisége. 3. példa Az 1. példával analóg módon dolgozunk, de a diizopropanol-amin : kénsav mól aránya - 1,0:1,5. Ezt az elegyet 5 órán át 180 °C-on tartjuk. Ilyen reakciófeltételek mellett a 2,6-dimetil-morfolin összkitermelése az elméletinek 96%-a és az izomerek mennyisége: 80% cisz-, 20 7o transz-vegyület. 4. példa Az 1. példával analóg módon dolgozunk, de a diizoprcpanol-amin :kénsav mól arány — 1,0 :2,0és 3 órán át tartjuk ezt az elegyet 180 °C-on. Ilyen reakciófeltételek mellett a 2,6-dimetil-morfolin összkitermelése az elméletinek 94%-a és az izomerek mennyisége: 84% cisz-, 16% transz-vegyület. 5. példa Az 1. példával analóg módon dolgozunk, de a diizopropanol-amin : kénsav mól arány — 1,0:3,0. Az elegyet 3 órán át tartjuk 180 °C-on. liyen Teakciófeltételek melleit a 2,6-dimetil-morfolin összkitermelése az elméletinek 91%-a és az izomerek mennyisége: 88% císz- 12 % transz-vegyület. 6. példa a) Találmány szerinti eljárás Egy 1000 terfogatrész űrtartalmú reaktorban keverés mellett egyidejűleg 245 rész 96 s.%-os kénsavat és a 266 rész diizo-propanol-amin és 30 rész víz intenzíven össrekevert elegyét töltjük be, miközben a hőmérséklet hűtés nélkül 100 és 120° között van. Ezután az elegyet 5 órán át 184 °C-on tartjuk, miközben a jelenlévő és a reakció során képződő vizet (összesen 75 részt; elméleti érték: 76 rész víz) folyamatosan ledesztilláljuk. A reakcióterméket keverés és hűtés mellett 1000 rész 20 s.%-os nátrium-hidroxi oldathoz folyatjuk. Az elegy végső pll-értéke 14. A képződött két fázist, a szerves (felső) fázist elválasztjuk és vákuumban (körülbelül 100 mbar) ledesztilláljuk. 515 tömegrész desztillátumot kapunk (az elegy viz és 2,6-dlmetil-morfolin) amelyet két lépcsőben - először összekeveijük 300, majd 150 tömegrész 50 s.%-os nátrium-hidroxid oldattal - szárítunk. A szárítás után 216 tömegrész tiszta 2,6-dimetilmorfolint (99 s.%-os terméket) kapunk, az elméleti kitermelésnek 93 %-át. Az izomerek mennyisége: 78% cisz- és 22% transzvegyület. 3
