186582. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-1-dihszubsztituált ciklobután származékok előállítására

1

2

186 582

savval visszaextrah áljuk. A fázls-feliileten képződő 2,4 g fehér szilárd anyagot (op.: 232—235°C) szűrjük. A vizes fázist meglúgosítjuk és ismét éterrel 5 extraháljuk. Az éteres extraktum bepárlásával nyert olajat 5 ml izopropanolban oldjuk és tömény sósavval pH=2-re állítjuk Bepárlás után 0,8 g fehér szilárd anyagot nyerünk, amely 233-236°C-on olvad.

A fehér szilárd anyagokat egyesítve izopropanolból átkristályosítjuk. A termék 2,5 g N-metil-l-(l- 'C /3,4-diklórfenil/-ciklobutil)-butilamin-hidroklorid 236—237°C-on olvad.

ban melegítve megszilárdul. Petroléterből (fp. 100— 120°C) átkristályosítva a termék 2,75 g 1-(1-/3,4- -diklórfenil/-ciklobutil)-butilamin-hidroklorid 201 - 2-3°C-on olvad.

A fentiekhez hasonló módon az alábbi XXVI általános képletű vegy öleteket állítottuk elő. Az Rj csoport méretének növekedésével a termékek sósa vas sóinak vízoldékonysága csökken és a szerves fázisban való oldékonysága növekszik, így az elválasztási eljárásban a szakember számára ismert megfelelő változtatások szükségesek.

A fentiekhez hasonló módon az alábbi XXVIII általános képletű vegyületeket állítottuk elő:

Példa Form- Rí R<r R.- op. Kiteramid (ÖC) mêlés

_________HCUL

9/a/

1,5

izopropil Cl H

257-259

0,2

9/b/

2,78

szék. CI H butil

209-212

0,05

9/c /

3

izobutil Cl H

225-233

' 1,32

9/ d/

I

ciklopen- Cl H til

252-256

0,6

9 lel

5

n-hexil Cl H

117-118

2,4

9/f/

7,2

4-metoxi- Cl H fenil

264-266

1,37

9 M

15,8

3-metoxi- Cl H fenil

254-255

6,4

9/h/

5,0

2-metoxi- Cl H fenil

149-153

0,75

9/i/

6

ciklohexil Cl H

170-172

0,7

9/j/

2,5

izobutil -/CH=

256-259

0,73

9/k /

8

CH/r ciklohexil Cl TI

223-224

0,6

9/1/

1,2

izobutil Me Me

(1)

0,39

(bázis)

9/m/

5

propil 0- H

173-175

4,5

Me

9/n/

10

metil fenil H

116-118

4,65

Megjegyzések a 43. oldali táblázathoz:

(1) a bázis foTrpontja 1,0 Hgmm-en nagyobb, mint 150°C.

Ha a formil kiindulási anyag éterben oldhatatlan, akkor a redukálószer oldatát a formil-vegyület szuszpenziójáhpz adagoljuk, keverés közben. Az Rí-csoport méretének növekedésével a termékek sosavas sóinak vízoldékonysága csökken és a szerves fázisban való oldékonysága növekszik, így az elválasztási eljárásban megfelelő változtatások szükségesek, amelyek szakember számára ismertek.

10. Példa

A 7, példa fermékéhez (4 g) 25 ml dietilén-glikol-dimetilétert, 10 ml vizet és 10 ml tömény sósavat adunk, és a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt 9 órán át forraljuk. Az oldatot éterrel mossuk, majd vizes nátriumhidroxid hozzáadása után éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot telített nátrium-klorid oldattal és vízzel mossuk és bepároljuk. A maradék 3,19 g olajat 4 ml izopropanol és 20 ml éter elegyében oldjuk és 1,5 ná tömény sósavat adunk hozzá, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot többször ipari alkoholban feloldjuk és vákuumban bepároljuk. A maradék gumi-szerű anyag vákuum-15

20

25

30

35

40

Példa Formamid

Rt

Rr Re

op.

<?C)

10/a/ 2,4 10/b/ 2 10/c/ 8,7 10/d/ 7,2

10lel - 10/f/ 13,6

10/«/ 10,5 10/h/ 4,2 10/i/ 2,7 10/k/ 3,4 10/1/ 3,2

10/m/2,l

10/n/ 2,35

10/p/ 2,2

10/q/ 9,0 10/r/ 3,5 10/s/ 9,0

10/t/ 2,0

10/u/ 6,6

10/v/ -10/w/ - 10/x/ 6,84 10/yl (b) 3,8

izopropil

szek-butil

izobutil

ciklopentil

fenil

4-metoxi-fenil

ciklohexil

izobutil

propil

propil

propil

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

H

H

H

H

H

H

Kitermelés (HC1, -Elei H FI H Ph H Me Cl -(CH=

CH)2-cikloheptil Cl TI 156-162 0,12

ciklohexil Cl Cl 215 0,4

metil Cl F 215-217 1,55

propil OMe H 178-179 2* . propil Cl F 186-188 3,1

propil Cl H 174—175 7,0

ciklohexil- Cl H 148-150 1,0-metil

cikiopropil-Cl H 184-185 0,6*ű -metil propil

200-202 0,74 178-179 0,05 163-165 7,5 185-710 0,5 (b)

271-276 3 214-219 15,5

206-210 0,4 210-212 3,3 235-236 1,77 214-217 2,06 157-159 0,11

propil

4-fluorfenil

metil-CH=CH- (a) -CCFCHH Cl

CF,126- H *279-28

2,0

(bázis) 1,02 1,7***-CM,- 248-262 1,55 -Ch=CH-(a)a bázis forráspontja 0,05 Hgmm-en 168°C 45 (b) dietilén-glikol-dimetil-éter helyett etilénglikol-dimetil-étert alkalmazva.

* 2,5 g szabad bázisból. A bázis kitermelése 6,9 g ** 1,0 g szabad bázisból. A bázis kitermelése 9,0 g *** 3,6 szabad bázist is kaptunk, crt A fentiekhez hasonló módon l-(l-/4-klór-2-fluor - -fenil/-ciklobutil)butilamint (fp. 99^/0,05 Hgmm, 10/z / példa), l-(l-/2-fhior-fenil/-ciklobutil)-butilamin-hidrokloridot (op. 175—177°C, 10/aa/ példa) és l-(l-/4-klór-2-metil-fenil/-ciklobutil)-butilamin-hidrokloridot (op. 188—190ÖC, 10/bb/ példa) 55 állítottunk elő.

11. Példa

A 10/c/ példa 3,3 g termékéből felszabadított bázishoz 8,99 g hangyasavat és 1 ml vizet adunk hűtés közben. Ezután 3,93 ml 37—40%-os vizes for- 60 maldehidet adunk hozzá és» a reakcióelegyet 18

II