186540. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrazidin-származékok előállítására
1 A találmány tárgya új eljárás ismert, (I) általános képletű hidrazidinek savaddiciós sóinak előállítására. Az (I) általános képletben R jelentése 1 -6 szénatomos alkilcsoport, vagy halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport. Ismeretes, hogy acethidrazidint lehet kapni hidrokloridsó formájában, ha vízmentes hidrazint abszolút etanolban (etil-acetimidát)-hidrokloriddal reagáltatok. Mintegy 50%-os hozammal acetamidrazon-hidrokloridot kapnak, e vegyületet elkülönítés után egy második lépésben, abszolút etanolban oldott vízmentes hidrazin segítségével acethidrazidin-hidrokloriddá alakítják (1.: Mh. Chem. 63, 2850300 /1933/). Ismeretes, hogy hidrazidineket lehet előállítani oly módon is, hogyha imidáatokat karbonsav-amidinium-sóvá alakítják. A kapott vegyületek elkülönítése után egy második lépésben vízmentes oldószerben, vízmentes hidrazinnal reagáltatják, a műveletet csökkentett nyomáson (mintegy 480 mbar) végzik, az elegyet egy ideig 40 °C-ra felmelegítik, majd az oldószer eltávolítása után a megfelelő hidrazidin-sókat kapják. (1. Leibigs Ann. Chem.: 749, 16-23 /1971/ és Liebigs Ann. Chem.: 1975,1120-1123). üymódon acethidrazidin-hidrokloridot lehet előállítani acetamidin-hidrokloridból kiindulva 83%-os hozammal. Ezek a többlépcsős eljárások azonban azzal a hátránnyal járnak, hogy a közbenső amidrazin származékokat el kell különíteni, továbbá a kapott amidrazonokat vízmentes oldószerben vízmentes hidrazinnal kell reagáltatni. Ez a követelmény jelentős technikai nehézséget jelent és az eljárást megdrágítja, a vízmentes hidrazinnal való műveletek egyébként is biztonsági szempontból általában rizikót jelentenek a technológiai folyamatban. A kapott terméket igen tiszta meminőségben és jó hozammal állíthatjuk elő. . A találmány szerinti megoldás számos előnnyel rendelkezik: a hó hozam mellett hangsúlyozni kell azt, hogy az eljárás egy lépésben végezhető el, az ismert megoldásoknál megkívánt vízmentes hidrazin és abszolút oldószer helyett technikai vagyis víztartalmú oldószert használhatunk. Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol a képletben R jelentése metil-, klór-metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butilvagy terc-butil-csoport. Abban az esetben, ha kiindulási anyagként etil-acetimidát-hidrokloridot és hidrazin-hidrátot alkalmazunk, a reakció lefutását az A reakcióvázlattal szemléltethetjük. A találmány szerinti megoldásnál kiindulási anyagként alkalmazott alkil-imidátokat a (II) általános képlettel jellemezhetjük. E képletben R jelentése célszerűen az (1) általános képletnél megadott célszerű jelentésekkel azonos. R1 jelentése célszerűen egyenes vagy elágazó 1-4 szénatomos alkilcsoport. A (II) általános képletű alkil-imidátok, továbbá e vegyületek savaddiciós-sói jól ismertek a szerves kémiában, illetőleg e vegyületek ismert módon állíthatók elő. (Org. Synthesis Coll. I. kötet. 5 (1951), Beilstein 2 kötet, 182, 2, 245, 2/III, 451,2/III, 618, 2/111,675). A (II) általános képletű alkil-imidátok közül az alábbiakat említjük meg: 2 etil-acetimidát, etil-klrór-acetimidát, metil-triklór-acet-imidát, etil-propion-imidát, etil-butir-imidát, etil-valer-imidát, továbbá ezek hidrokloridjai. A találmány szerinti eljáráshoz hígítószerként közömbös szerves oldószert használhatunk, amelyek technikai minőségűek, és víztartamuk 20% is lehet. Az oldószerek közül említjük meg az alábbiakat: az alkoholokat, mint metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, terc-butanol, glikol, glicerin, amil-alkohol,- ciklohexanol, 2-metil- 4pentanok, metil-glikol, n-hexanol, izohexii-alkohol vagy metil-ciklohexanol, étereket mint tetraliidrofurán, dioxán vagy etilén-glikol-monometil-éter, az amidokat, mint dimetil-formamid, dietil-formamid, dimetil-acetamid vagy N-metil-pirrolidon-, a szénhidrogéneket mint benzol vagy toluol, továbbá a halogénezett szénhidrogéneket, mint a metilén-kloiid, kloroform, széntetraklorid, 1,2-diklór-etán, 1,1,2-tríklór■etán, triklór-etilén vagy klór-benzol. Oldószerként használható a fenti oldószerek-elegye is. A találmány szerinti eljárás csökkentett nyomáson végeztük, ily módon a reakció során keletkező ammóniát a reakcióelegyből eltávolíthatjuk. Célszerű 0,1- 800 mbar között dolgozni, még előnyösebb, ha 50 és 300 mbar között dolgozunk. A reakció hőmérsékletét széles tartományban változtathatjuk, az alkalmazott hőmérséklet a nyomás értékétől függ, az eljárás -80 és 100 °C, célszerűen -30 és 50 °C között végezzük. A találmány szerinti eljárást végezhetjük folyamatosan vagy szakaszosan. A találmány szerinti eljárásnál általában 1 mól (II) általános képletű vagy e vegyidet megfelelő savaddiciós sójára 2—2,5 mól, célszerűen 2—2,3 mól, hidrazin -hi Irátot használunk. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeket ismert módon különítjük el az oldószer eltávolítása után. A nagy tisztasággal és jó hozammal kapott hidrandin-származékokat, illetve hidrazidin-savaddiciós-s lkat minden további elkülönítés nélkül használhatjuk fel oldat vagy szuszpenzió formájában a következő lépéshez: A hidrazidin származékok számos heterociklusos vegyület szintéziséhez használjatok, ezek közül említjük meg a herbicidhatású triazinon-származékokat (1.: Ann. Chem. 1976, 2206-2221, ibid. 1975, 1120-1123, Chem. Ber.: 108, 3509-3517 (1975, Chem. Ber.: 112, 1981-1990 (1979), 2 224 161, 2 566 835 és 3 102 318 számú NSZK beli közrebocsátási irat). A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik. 1. példa Acethidrazidin-hidroklorid 1. képletű vegyület előállítása 31A g (0,62 mól) hidrazin-hidrátot és 200 ml etanolt : literes háromnyakú lombikba viszünk, majd 100 mbar nyomás és erőteljes keverés közben az elegyhez 38 g (0,31 mól) etil-acetimidát hidrokior'dhak 200 ml etanollal készült szuszpenzióját adagoljuk 5 °C hőmérsékleten, majd az elegyet 2 óra hosszat keverjük. Ezt követően az etanolt vákuumban ledesztilláljuk, ily módon 36,9 g aceíhidrazidln-hidroklorid marad vissza száraz,színtelen kristályok formájában. Bomlás: 140—150 “C-nál, a polarográfiás hatóanyagtartalom vizsgált 90%-cs eredményt ad, ez az érték 86%-os hozamnak felel meg. Hasonló ered-186.540 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
