186536. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrazidin-származékok előállítására
1 2 A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képletű ismert hidrazidin-származékok savaddíciós sóinak előállítására amidin-vegyületekből kiindulva. Ismeretes, hogy hidrazidin-származékokat lehet előállítani, ha valamely karbonsav-ami dinium sóját hidrazinnal kezelik és így azt amidrazon-sóvá alakítják, a kapott vegyidet elkidönítése után azt egy második fázisban vízmentes oldószerben, vízmentes hidrazinnal reagáltatják, a reakcióelegyet csökkentett nyomáson (mintegy 480 mbar-nál) 40 °C hőmérsékleten végzik. Az oldószer elpárologtatása után a megfelelő hidrazidin-sókat kapják. (Liebigs Ann. Chem.: 749, 16-23 /1971/ és Liebigs Ann. Chem.: 1120—1123 /1975/). Acetamidin -hidrokloridból kiindulva acethidrazidin-hidrokloridot kapnak fentiek szerint eljárva. (Hozam. 83%). A fentiekben ismertetett két-lépéses eljárásnak az a hátránya, hogy az amidrazon közbenső terméket el kell kidöníteni, továbbá, hogy vízmentes hidrazinnal, vízmentes oldószeres közegben kell dolgozni. Ennek a követelménynek megvalósítása költséges, ezenkívül a vízmentes hidrazinnal való reakció biztonsági okokból is nehézséget jelent. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű ismert hidrazin vegyületek — a képletben R jelentése 1 —6 szénatomos alkilcsoport, vagy halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport — jó hozammal állíthatók elő a megfelelő amidinekből kiindulva. A találmány szerinti eljárást olymódon végezzük, hogy valamely (II) általános képletű ami din-származék savaddíciós sóját — a képletben R jelentése a fenti — technikai minőségű, víztartalmú oldószerben, csökkentett nyomáson, —80 és 100 °C közötti hőmérsékleten és 0,1-800 mbar nyomáson hidrazin-hidráttal reagáltatunk, amely műveletnél 1 mól (II) általános képletű származék savaddíciós sójára — a képletben R jelentése a fenti — 2—2,5 mól, célszerűen 2—2,3 mól hidrazin-hidrátot alkalmazunk. A találmány szerinti eljárást egy lépésben végezhetjük, olymódon, hogy ha valamely (II) általános képletű amidin-származékot, a képletben R jelentése a fenti, vagy e vegyületek savaddíciós-sóját hidrazin-hidráttal (NH2 —NH2-H2 O) reagáltatunk technikai, víztartalmú oldószerben, csökkentett nyomáson és —80 és + 100 °C közötti hőmérsékleten. A találmány szerinti eljárásnak számos előnye van: a magasabb hozam mellett a megoldás egy lépésben elvégezhető, ezen kívül a vízmentes hidrazin és abszolút oldószerek helyett technikai, azaz víztartalmú oldószereket használhatunk. Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol a képletben R jelentése metil-, klór-metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil- vagy terc-butil-csoport. Abban az esetben, ha kiindulási anyagként acetamidin-hidrokloridot és hidrazin-hidrátot használunk a reakció menetét az A) reakcióvázlattal szemléltethetjük. A kiindulási anyagként alkalmazott amidin vegyületeket a (II) általános képlettel szemléltethetjük, a képletben R célszerű jelentése az (I) általános képletben felsorolt célszerű jelentéssel azonos. A (II) általános képletű amidin vegyületek továbbá ezek savaddíciós sói a szerves kémiában ismert vegyületek, illetőleg ezek ismert módon állíthatók elő. (Org. Synthesis Coll.: I., 5 /1951 /, Beilstein: 2, 185, 2/111,452,2/111,478,9,280). Ezek közül példaként az alábbiakat soroljuk fel: acetamidin, klór-acetamidin, triklór-acetamidin, propionamidin, butiramidin, izobutiramidin, valeramidin, benzamidin, továbbá e vegyületek sósavas sói. A találmány szerinti eljárásnál oldószerként közömbös szerves oldószerek jöhetnek számításba, amelyek technikai minőségűek és akár 20% vizet is tartalmazhatnak. Ezek közül említhetjük meg az alkoholokat, így példáid a metanolt, etanolt, n-propanolt, izopropanob, n-butanolt, izobutanolt, terc-butanolt, glikdt, glicerint, amilalkoholt, ciklohexanolt, 2-metil- 4-pentanolt, metd-giikolt, n-hexanolt, izohexil-alkoholt, izoheptil-alkoholt, n-heptanolt, nonil-alkoholt, dodecil-alkoholt vagy metil-ciklohexanolt, az étereket, mint a tetrahidrofuránt, dioxánt vagy etilén glikol-monometil-étert, az amidokat, mint a dimetd-formamidot, dietil-formamidot, dimetil-acetamidet, vagy n-metil-pirrolidont, a szénhidrogéneket, mint í benzolt vagy toluolt, továbbá a halogénezett szénhidrogéneket, így a metilén-kloridot, kloroformot, széntetrakloridot, 1,2-diklór-etánt, 1,1,2-tríklór-etánt, triklór-etilént, továbbá a klór-benzolt. Oldószerelegyek is figyelembe jöhetnek. A találmány szerinti eljárást csökkentett nyomáson végezzük, így a reakció során felszabaduló ammóniát a reakcióelegyből eltávolítjuk. Célszerű 0,1—800 mbar-rn dolgozni, még előnyösebb, ha 50—300 mbaron végezzük az eljárást. A reakció hőmérséklete szélesebb tartományban változhat, a reakció hőmérséklete az alkalmazott nyomástól függ. A találmány szerinti eljárás általában —80 és 100 °C hőmérséklet között végezhető el, célszerűen —30 és + 50 °C között dolgozunk. A találmány szerinti megoldást folyamatosan vagy szakaszosan végezhetjük. A találmány szerinti eljárásnál 1 mól 01) általános képletű amidinre, vagy annak savaddíciós-sójára 2—2,5 mól, célszerűen 2—2ß mól hidrazin-hidrátot hasznrdunk. Az (I) általános képletű vegyületek elkülönítése ismert módon történik az oldószer eltávolítása révén. A nagy tisztasággal és jó hozammal kapott hidrazidin■származékok, illetőleg hidrazidin-savaddíciós-sók minden további elkülönítés nélkül oldatban vagy szuszpenzióban tovább reagáltathatók. A hidrazidin származékok értékes kiindulási anyagok ér számos heterociklusos vegyidet előállításánál, elsőso ban a herbicid hatású triazinon-származékok szintézisénél használhatók. (Liebigs Ann. Chem. 1976. 2206-2221, ibid. 1975. 1120-1123, Chem. Ber. 108 3509-3517 /1975/, Chem. Ber. 112, 1981- 1990 119791, DE-OS 22 24 161, DE-OS 25 56 835, DE-OS 31 02 318). A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik: 1. példa Acethidrazidin-hidroklorid 1 1-teres háromnyakú edénybe 30 g (0,3 mól) 186536 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
