186526. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív 1-es helyzetben aromás csoporttal helyettesített 1-alkanon-származékok előállítására
1 2 MMR-spektrum (deutero-kloroform) 5 -értékek: 1,67 (3H, dublett, J= 7Hz), 3,19 (3H, szingulett), 5,17 (1H,kvartett, J= 7Ht), 9,78 (1H, szingulett). Analízis a C4Hg05S képlet alapján: számított: C:28,57, H:4,78, S: 19.07%, talált: C: 28,58, H: 4,79, S: 18,91%. 3. példa (A reakciót a D. reakcióvázlat szemlélteti) 3,36 g (0,02 mól) (-)-2-metil-szulfonil-oxi-propion savat, amelyet a 2. példa szerint állítottunk elő, és 2,9 ml (4,8 g, 0,04 mól) tionil-kloridot elegyítünk szobahőmérsékleten. 3 csepp vízmentes piridint adunk hozzá, és a reakcióelegyet 3 órán át tartjuk 80-90 °C-on. A tionil-klorid feleslegét vákuumban (2198 Pa) le pároljuk 80 aC fürdőhőmérsékleten, majd a maradékot vákuumban frakcionáljuk. 3,16 g (—)-2-metil-szulfonil-oxi-propionsav-kloridot kapunk színtelen olaj alakjában, fp.: 70-74 °Cf 1220 Pa. Termelés : 84,6%. [<i)q* * -55,30° (1 = 1, tiszta olaj). MMR spektrum (deutero-kloroform) 8-értékek: 1,67 (3H, dublett, J= 7Hz), 3,14 (3H, szingulett), 5,17 (1H, kvartett, J= 7Hz)). Analízis a C4 H7 C104 S képlet alapján : számított: C: 25,74, H: 3,78, S: 17,18%, talált: C:25,77, H: 339, S: 17,43%. 4. példa (A (ÎX) képletŰ vegyület előállítása) 234 g (0,02 mól) R-(+)-2-klór-propionsav-klorid (S.-CJ. Fu, S.M. Birnbaum és J.P. Greenstein, J. Am. Chem. Soc., 76, 6054 /1954/) és 7 ml benzol elegyét jeges fürdőben keverjük. Az elegyhez 3,00 g (0,0225 mól) vízmentes álumínium-kloridot adunk kis részletekben, körülbelül 15 perc alatt úgy, hogy a reakcióhőmérséklet ne lépje túl a 10 °C értéket. A reakcióelegyet 20 percig keveijük ugyanezen a hőmérsékleten, majd 1 órán át szobahőmérsékleten. Ezután 30 ml vizet adunk hozzá jeges hűtés közben, ügyelve arrarf hogy a reakcióelegy hőmérséklete ne lépje túl a 25 ”0 értéket. 5 ml tömény sósav-oldatot adunk hozzá, 50 ml éterrel extraháljuk kétszer, majd az extraktumot 30 ml vízzel mossuk kétszer. Az extraktumot vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, vákuumban betöményítjük, és az olajos maradékot vákuumban frakcionáljuk. 2,91 g (-)-2-klór-l -fenil-1 -propanont kapunk színtelen folyadék alakjában, fp. 110 “C/1465 Pa. Termelés: 863%. [ajff = -15,26° (c = 1,00, kloroform). MMR spektrum (szén-tetraklorid) 8-értékek: 1,68 (3H, dublett, J- 6H), 5,07 (1H, kvartett, J= 6H), 7,3- —7,6 (3H, multiplett), 7,9-8,1 (2H, multiplett). Az MMR3 spektrum alapján a vegyületet optikailag tisztának találtuk, amikor vonatkozási anyagként optikailag aktív vegyületet, trisz[3-(triflu ormc til -hi droxl-me tll én )-d -kamf orato j-europiumo t (Eu/TF Cl) alkalmaztunk szén-tetrakloridban. Analízis a C9 H» CIO képlet alapján : számított: C:64,10, H: 538, S:21.03%, talált: C:64,00, H: 5,48, S:2036%. 5. példa (A reakciót az E. reakcióvázlat mutatja be) 0,206 g (0,00162 mól) R-(+)-2-klór-propionsav-kloridot és 0,025 g (0,00192 mól) izobutil-benzolt 1 ml szén-diszulfidban oldunk, és az oldatot —20 és -25 °C közötti hőmérsékleten keveijük. Az oldathoz hozzáadunk 10 perc alatt 0,213 g (0,0016 mól) vízmentes aiumínium-kloridot, és a reakcióelegyet 10 percig keverjük ugyanezen a hőmérsékleten, majd 30 percig -10 °C-on. Ezután hűtés közben hozzáadunk 10 ml vizet, ezt követően pedig 2 ml tömény sósav-oldatot. Az extrakciót 20 ml éterrel végeztük kétszer, az extraktumot 10 ml vízzel mossuk kétszer, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároijuk. A maradékot oszlopkromatográfiával tisztítjuk fszilikagél töltet, diklór-metán eluálószer). 0,310 g (—>2 -klór-1 -(4-izobutil-fenil)-l -propanont kapunk színtelen kristályok alakjában, op.: 79 °C. Termelés 86,2%. [a]p° =* —29,08° (c= 1,00, kloroform). Infravörös spektrum (kálium-bromid pasztilla): 2950,1685,1605,1265,1188,957,645 cm'1. 6. példa (A reakciót az F. reakcióvázlat mutatja be) 1,196 g (0,006408 mól) (-)-2-metil-szulfonil-oxl-propionsav-kloridot és 1290 g (0,009612 mól) izobutil-benzolt 3 ml vízmentes nitro-benzolban oldunk, és az oldatot jeges hűtés közben keveijük. Kis menynyiségekben, 10 perc alatt hozzáadunk 1,416 g (0,008729 mól) vízmentes vas(IH)-kloridot, majd a reakcióelegyet 9 órán át keveijük szobahőmérsékleten . Ezután 20 ml vizet adunk hozzá, 20 ml vízzel háromszor extraháljuk, az extraktumot 20 ml vízzel háromszor mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban betöményítjük. A maradékot sziiikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, az eluációt (fi klór-metánnal végezve. 1,231 g nyers terméket kapunk, amely a gázkromatográfiás vizsgálat alapján körülbelül 95% cél vegyületet tartalmaz. Hexánból átkristályosítva 1,005 g (—)-2 -metán -szulfonil-oxi-(4-izobutíl-fenil)-l -propanofit kapunk színtelen tűszerű kristályok alakjában, op.: 81 -82 °C.Termelés: 55,1%. [a]p4 « -52,48 ° (c= 1,00, kloroform). Infravörös spektrum (kálium-bromid pasztilla): 2960, 1697, 1609, 1367, 1240, 1180, 1023, 930, 821,745,525 cm'1. MMR-spektrum (deutero-kloroform) 8-értékek: 0,93 (6H, dublett, J=7 Hz), 1,5-2,1 (1H,multiplett), 1,65 (3H, dublett, J= 7Hz), 2,54 (2H, dublett, J= 7Hz), 3,12 (3H, szingulett), 6,03 (1H, kvartett, J= 7Hz), 737 (2H, dublett, J= 9Hz), 7,87 (2H, dublett, U = 9Hz). 7. példa (A reakciót a G. reakcióvázlat szemlélteti) 030 g (0,0063 mól) R-(+)-2-klór-propionil-kloddot és 0,81 g (0,0075 mól) anizolt 4 ml szén-diszulfidban oldunk, az oldatot -20 és -25 °C közötti hőmérsékleten keverjük, és hozzáadunk 1,00 g (0,0075 mól) vízmentes ammónium-kloridot. A reakcióelegyet 186.526 6 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
