186506. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1-bisz-alkán-1-olok előállítására
1 2 A találmány tárgya eljárás új 1,1-bisz-fenil-alkan‘1 -olok előállítására. A J. Chem. Soc. P.T. (1972) 1988 közleményben (C.A. 77, 151318a /1972/) p-FC6H4-Z-C6H4X-p általános képletű vegyületeket említettek meg (ahol Z jelentése =CMc(OH) csoport és X jelentése hidrogén-, fluor- vagy Idóratom). A közleményben konkrétan a p-fluor-l,l’-difenil-etanolt és p-klór-p’-fluor-l,l-difcnil-ctanolt írták le. A találmány szerint előállítható új 1,1-bisz-fenilalkan-l-olok az (I) általános képletnek felelnek meg (mely képletben R és Rl jelentése hidrogénatom, X és Z jelentése egymástól függetlenül klór- vagy fluoratom és Y jelentése hidrogén-, klór- vagy fluoratom). Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben X, Y és Z legalább egyike klóratomot vagy fluoratomot jelent. Az (1) általános képletű vegyületeket a találmány szerint oly módon állíthatjuk elő, hogy a) egy (II) általános képletű alkil-magnézium-halogenidet (mely képletben R és R1 jelentése a fent megadott és Hal klór-, bróm- vagy jódatomot képvisel) valamely (III) általános képletű benzofenonnal reagálta*tunk (mely képletben, X, Y és Y jelentése a fent megadott), vagy b) egy (VII) általános képletű vegyületet (mely képletben R, R1, Y és Z jelentése a fent megadott) egy (VIII) általános képletű Grignard-reagenssel reagáltatunk (mely képletben X jelentése a fent megadott és Hal ’ bróm- vagy jódatomot képvisel). Az a) eljárás értelmében a (II) általános képletű alkil-magnézium-halogenideket (ahol R és R1 jelentése a fenti és Hal klór-, bróm- vagy jódatomot jelent) (III) általános képletű benzfenon-származékokkal reagáltatjuk (ahol X, Y és Z jelentése a fenti). A reakciót a Grignard-reakdók szokásos körülményei között hajtjuk végre. A (II) általános képletű alkil-magnézium-halogeni' deket ismert módon állíthatjuk elő úgy, hogy a (IV; általános képletű alkil-halogenideket (a képletben R R1 és Hal jelentése a fenti) vízmentes éter-típusú oldószerben, például dietil-éterben vagy tetrahidrofuránban, adott esetben közömbös szerves segédoldószer, például toluol jelenlétében fém-magnéziummal reagáltatjuk. A reakció teljessé tétele érdekében az elegyet rendszerint enyhén melegítjük. Az így kapott Grignard-reagenst tartalmazó oldathoz ezután közvetlenül hozzáadhatjuk a (III) általános képletű benzofenon-származékot — célszerűen közömbös szerves oldószerrel, például toluollal készített oldat formájában — és szobahőmérsékleten vagy annál kissé magasabb hőmérsékleten, Így 25-30 °C-on végrehajtjuk a Grignard-reakdót. Az (l) általános képletű terder alkoholt ismert mó■ don különíthetjük el a reakdóelegyből, pl. úgy, hogy a reakdóelegyet híg vizes ammónium-klorid-oldatba öntjük, a szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk vagy az oldatot bepároljuk. A (III) általános képletű benzofenon-származékokat úgy állíthatjuk elő, hogy az (V) általános képletű benzoil-halogenideket (a képletben Y és Z jelentése a fenti, Hal’ pedig brómatomot vagy (előnyösen klóratomot jelent) Lewis-sav, pl. alumínium-klorid jelenlétében (V1) általános képletű benzol-származékokkal reagáltatjuk (a képletben X jelentése a fenti). Az X és Y helyén egyaránt fluoratomot tartalmazó (III) általános képletű benzofenon-szrámazékokat a (VI) általános képletű difenil-metán-vegy ületekből (a képletben Z jelentése a-fenti) kiindulva is előállíthatjuk a 4710. sz. európai közrebocsátási iratban közölt eljárással. A találmány szerinti b) eljárás értelmében az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (VII) általános képletű vegyületeket (VIII) általános képletű Grignard-reagensekkel reagáltatjuk (a képletben R, R1, X, Y és Z jelentése a fenti, Hal” pedig brómatomot vagy jódatomot jelent). A reakdót lényegében az előzőekben ismertetett körülmények között hajtjuk végre. Az (I) általános képletű terder alkoholokat fungi - cid hatóanyagok előállításának közbenső termékeiként használhatjuk fel. Az R és R1 helyén egyaránt hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekből a (X) általános képletű fungidd hatóanyagokat állíthatjuk elő - képletben X, Y és Z jelentése a fenti, A pedig klóratomot vagy brómatomot jelent — 1,2,4-triazollal reagáltatjuk. Az utóbbi lépésben a (XIII) általános képletű epoxidokon keresztül - a képletben X, Y és Z jelentése a fenti - (X) általános képletű vegyületeket kapunk. A terder alkoholokból vízelvonással kialakítható alkének a (XI) általános képletnek felelnek meg — a képletben X, Y és Z jelentése a fenti. Ezeket az alkéneket például úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő (I) általános képletű terder alkoholokat katalitikus mennyiségű erős sav, így p-toluolszulfonsav jelenlétében melegítjük. A (X) általános képletű vegyületek előállításához kiindulási anyagokként különösen előnyösen használhatjuk fel azokat az (1) általános képletű terder alkoholokat, amelyekben R és R1 egyaránt hidrogénatomot jelent, és ugyanakkor X, Y & Z az alábbi táblázatban felsorolt atomokat jelenti : X Y Z F H F F H Cl Cl H a Cl • F H F a Cl A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 1 -(2-Klór-fenil)-l -(4-fluor-fenil)-etanol előállítása 20 súlyrész magnézium-forgács, 130 súlyrész toluol és 122 súlyrész tetrahidrofurán elegy éhez 30-40 °(-on, keverés közben, körülbelül 30 perc alatt 89 súlyrész metil-bromid 43 súlyrész toluollal készített oldatát adjuk. A magnézium-feloldódása után az elegyhez 25-30 °C-on 130 súlyrész 2-klór-4’-fluor-benzofenon és 125 súlyrész toluol elegyét adjuk. A re ikcióelegyet 1500 súlyrész 5 súly%-os vizes ammónium-klorid-oldatba öntjük, és 30 perdg keverjük. Ezután a szerves fázist elválasztjuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert vákuumban, 40 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten lepároljuk. 131 súlyrész barna, olajos maradékot kapunk, amely gáz-folyadék kromatográfiás elemzés alapján (10% SF30, 200 °C) 90 súly% l-(2-klór-fenil)-l-(4- -fl uor-fenil)-etanolt tartalmaz (a 2-klór-4 ’klór4 -fluor-186.506 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
