186459. lajstromszámú szabadalom • Alkil-N-(aril-szulfenil)-N- [bisz(aril-oxi)-foszfinil-metil] glicivátokat tartalmazó herbicid készítmények
6 186459 7 Az alábbi 4-11. példákban a reagensként alkalmazott aril-szulfenil-kloridol a fenti J.Org. Chem. által ismertetett módon in situ állítjuk elő. 4. példa 4-metil-fenil-szulfenil-kloridot (3,67 g, 0,023 mól), melyet előzőleg in situ állítottunk elő, hozzáadunk metil-N-íbisz(4-metoxi-fenoxi)-foszfonil-metil]-glicinát (9,2 g, 0,023 mól) és trietil-amin (2,3 g 0,023 mól) 100 ml toluollal készített oldatához. Az igy kapott reakcióelegyet 25 °C hőmérsékleten 16 órán át keverletjük, szűrjük, bekoncenlráljuk és így sötét narancs színű olajat nyerünk. A sötét narancs színű olajat közepes nyomású folyadék-kromatográfiás eljárással eluensként 50 : 50 ciklohexán/etil-acetát elegyet használva, tisztítjuk és ily módon narancs színű olajként nyerjük a metil-N-(4- -metil-fenil-tio)-N-[bisz(4-metoxi-fenoxi)-foszfinil-metill-glicinátot (7,3 g, 46%-os kitermelés), ní3D = 1,5639. Elemanalizis a C25H28NO7PS képlet alapján számított: C 58,02; H 5,45; N 2,71 % mért: C 58,22; H 5,48; N 2,66% 5. példa Melil-N-(difenoxi-foszfinil-melil)-glicinátnak (6,5 g 0,02 mól) és trietil-aminnak (2,0 g 0,02 mól) 100 ml toluollal készített oldatához 25 °C-on hozzáadunk 4-metil-fenil-Bzulfenil-kloridot (3,1 g 0,02 mól), melyet előzőleg in situ állítottunk elő. Az igy kapott reakcióelegyet 25 '-on 25 órán át kevertetjük, majd szűrjük. A toluolos szürletet hideg 10%-os nátrium-hidroxiddal, azután hideg vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és rotációs bepárló készülékben bekoncentráljuk. A visszamaradó tiszta sárga olaj állás közben kikristályosodik és ily módon világos sárga szilárd anyagként 7,2 g metil-N-f(4-melil-fenil)-tio]-N-(bisz-fenoxi-foszfinil)-melil-glicinátot nyerünk (89%), melynek olvadáspontja 40-47 °C. Elemanalízis a C22II24NO5PS képlet alapján számított: C 60,38; H 5,29; N 3,06; S 7,01% mért: C 60,37; H 5,32; N 3,05; S 7,07%. 6. példa Etil N-f bisz(4-klór-3-metil-fenoxi)-foszfinil-metill-glicindt (8,2 g 0,018 mól) és trielil-amin (1,9 g 0,018 mól) 100 ml toluollal készített oldatához 0 °C-on hozzáadunk 4-metil-fenil-szulferiil-kloridot (2,9 g, 0,018 mól), melyet korábban in situ állítottunk elő. A kapott reakcióelegyet 25 °C-ra hagyjuk felmelegedni és 16 órán ál keverletjük, majd szűrjük. A toluolos szűrletet először hideg 10%-os nátrium-hidroxiddal, azután hideg vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és rotációs bepárló készülékkel bekoncenlráljuk. A visszamaradó nyers termékből 5 g-ol abszorbeálunk 10 g mesterségesen szárított szilikagélen, majd kevertetés közben forró etil-acetáttal extraháljuk. Az igy előállított otil-acetátos elegyet szűrjük és bekoncentráljuk. A viszszamaradó sárga olajat, mely vékonyrétegkromatográfiás vizsgálat szerint még szenynyezett, dielil-éterben felvesszük, azután hideg 10%-os nátrium-hidroxiddal, majd hideg vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és bekoncentráljuk. Ily módon fehér szilárd anyagként 2,0 g etil-N (4- -metil-fenil-tio)-N-I bisz(4-klór-3-melil-fenoxi)-foszfini]-metin-glicinátot nyerünk (19%os kitermelés), melynek olvadáspontja 55- -58 °C. További 3,1 g terméket nyerhetünk, ha a nyers termék megmaradó 5 g-ját hideg dietil-éterből kik rislályosítjuk. így a teljes kitermelés 5,1 g (49%-os kitermelés). Elemanalízis a C26H2bC12NOsPS képlet alapján számított: C 54,94; H 4,97; N 2,46; S 5,64% mért: C 54,66; II 5,00; N 2,41; S 5,73%. 7. példa In situ, a fenti irodalmi eljárás szerint előállítunk 5,4 g (0,03 mól) 4-klór-fenil-szulfeníl-k lóri dot, A szulfenil-klorid oldatot nitrogéngáz alatt átvisszük molil N-[bisz(2-nietoxi-fenoxi)-foszfinil-metill-giicinálnak (8,3 g 0,021 mól) és trietil-aminnak (3,0 g 0,030 mól) hideg toluolos oldatába (100 ml). Az így kapott reakcióelegyet 25 °C-ra hagyjuk felmelegedni, 16 órán ál keverletjük és ezután a trietil-amin-hidroklorid eltávolítása céljából szűrjük. A toluolos szűrletet azonos térfogatú hideg 10%-os vizes nátrium-hidroxiddal és hideg vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd a megszáritotl anyagot szilikagélen közepes nyomású folyadék kromatográfiás módszerrel tisztítjuk, eluensként 60% ciklohexánl és 40% etil-acctátot tartalmazó elegyet alkalmazva. így sárga színű félig szilárd anyagként 2,8 g meli!-N-(4-klór-fenil-tio)-N-f bisz(2-nietoxi-fenoxi)-fo8zfinil-metillglicinátot nyelünk (25%-os kitermelés). Elemanalizis a C24H2r.ClNO-!PS képlet alapján számított: C 53,58; 11 4,68; N 2,60; S 5,96% mért: C 53,43; H 4,72; N 2,66; S 6,03%. 8. példa 4-metil-fenil-Bzulfenil-kloridot (4,0 g 0,025 mól) a fenti irodalmi eljárás szerint, in situ előállítunk. Az így nyert oldatot nitro5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
