186423. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirazol előállítására
5 186423 6 Előállítási példák 1. példa 63 g (0,3 mol) benzol-szulfonil-pirazolint desztillációs berendezésben 150 °C/13,3 mbar hőmérsékleten hevítünk. Enyhén sárgás folyadék desztillál le, amely rövid idő után kristályosodik. 14,7 g (72%) pirazolt kapunk, olvadáspontja 69 °C. 2. példa Az 1. példában leírtakkal azonos módon kapunk 14,8 g (0,1 mol) metánszulfonil-pirazolinból 4,2 g (62%) pirazolt, olvadáspontja 70 ®C. A kiindulási vegyület előállítása 70 g pirazolinhoz és 101 g trietil-aminhoz 300 ml metilén-kloridban szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 114,5 g metánszulfonil-klorídol. A reakcióelegyet 3 órán keresztül keverjük szobahőmérsékleten, majd szűrjük. A szűrletet vízzel moBsuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. 114 g (77%) metánszulfonil-pirazolint kapunk, olvadáspontja 62 °C. 3. példa 105 g (0,5 mol) benzolszulfonil-pirazolint 950 ml vízben szuszpendálunk és 1 órán keresztül 150 °C hőmérsékleten hevítjük, ennek során 5 bar nyomást érünk el. Belső standarddal végzett kvantitatív gázkromatográfiás analízis alapján 32 g (94,1%) pirazol keletkezett. A reakcióelegyet hagyjuk lehűlni, majd pH-értékét nátrium-hidroxid-oldattal enyhén lúgosra állítjuk be és perforátorban metilén-kloriddal extraháljuk. 30,9 g (91%) pirazolt kapunk, olvadáspontja 70 °C. 4. példa 65,12 g (0,44 mol) metánszulfonil-pirazolint 590 ml vízben szuszpendálunk és 1 órán keresztül 145 °C hőmérsékleten hevítjük, ennek során 10 bar nyomást érünk el. A reakcióelegy pH-értékét lehűlés után nátrium-hidroxid-oldattal enyhén lúgosra állítjuk be, Belső standarddal végzett kvantitatív gázkromatográfiás analízis alapján 27,4 g (91,6%) pirazolt kaptunk. A pirazolt metilén-kloridos extrakcióval izoláljuk. 5. példa 21 g (0,1 mol) benzolszulfonil-pirazolint 190 g xilolban (izomerek elegye) szuszpendálunk és a kapott reakcióelegyet 1 órán keresztül forraljuk. A reakcióelegyhez ezután vizet adunk és a reakcióelegy pH-értékét keverés közben enyhén lúgosra állítjuk be. A szerves fázist elválasztjuk és a vizes fázist ötször kirázzuk metilén-kloriddal. Az egyesített szerves fázisokat szárítjuk és desztilláljuk. 5,7 g (83,8%) pirazolt kapunk. Összehasonlító példák pirazol ismert szintéziseivel A példa 5,4 g (0,1 mol) nátrium-metilát 200 ml metanolban készített oldatában feloldunk 21 g (0,1 mol) benzolszulfonil-pirazolint. A kapott reakcióelegyet 1 órán keresztül forraljuk. Lehűlés után tiszta oldatot kapunk. Belső standarddal végzett kvantitatív gázkromatográfiás elemzés alapján 1,78 g (26,2%) pirazol keletkezett. A reakcióelegyet vízzel hígítjuk, perforátorban metilén-kloriddal extraháljuk. Az oldószer ledesztillálása után olajos anyag marad vissza, amelyből desztillációval (tokos cső) 1,1 g pirazol izolálható. B példa 21 g (0,1 mol) benzolszulfonil-pirazolint 40 g 10 s%-os forró nátrium-hidroxid-oldatban szuszpendálunk. Ekkor tiszta oldat keletkezik. Belső standarddal végzett kvantitatív gázkromatográfiás analízis alapján 3,16 g (46%) pirazol keletkezett. A tiszta oldalból 45 °C fürdőhőmérsékleten vákuumban ledesztilláljuk a vizel és a visszamaradó anyagot többször éterrel digeráljuk. Az egyesített éleres kivonatokat nátrium-szulfát felelt szárítjuk és bepároljuk. 2,9 g pirazolt kapunk, olvadáspontja 65-66 -°C. C példa 105 g benzolszulfonil-pirazolint 2 órán keresztül 60 cm* 48%-os hidrogén-bromid-oldatban folyatunk vissza. Ennek során difenil-szulfid válik ki, amely lehűlés után megdermed. Leszűrjük, alkoholból átkristályositva olvadáspontja 61 #C (irodalmi adat 61 °C). Kitermelés 1,2 g (a bevitt benzolszulfó-származékra vonatkoztatva 22%). A vegyületet cinkkel sósav-oldatban tiofenollá redukáljuk. A szőriéiből vákuumban eltávolítjuk a hidrogén-bromidot és a visszamaradó anyagot feleslegben alkalmazott mennyiségű 50%-os nátrium-hidroxid-oldattal dörzsöljük el. Az így eldörzsölt anyagot mintegy 50 cm1 étert tartalmazó lombikba csepegtetjük és erélyesen keverjük. A kétféle anyagot jól el kell keverni. A reakcióelegyet ezután hagyjuk leülepedni és az étert dekantáljuk. A folyamatot mégegyszer megismételjük új éterrel. A két kivonatot egyesítjük, nátrium-szulfát fe5 10 15 20 25 30 35. 40 45 50 55 GO 65 4
