186414. lajstromszámú szabadalom • 1,3-dioxán-5-il-alkil-származékokat tartalmazó növényi növekedést szabályozó szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
186414 12 b) l-(5-metil-l, 3-dioxán-5-il)-2-{ 1, 2, 4--triazol-l-il)-3-(4-klór-fenil) propán-l-on 13,2 g (0,55 mól) nátrium-hidridnek 100 ml vízmentes dimetil-formamiddal készült és tiszta nitrogéngáz alatt kevert szuszpenziójához 20-25 ®C-on hozzácsepegtetjük 105,5 g (0,5 mól) l-(5-metil-l, 3-dioxán-5-it)—2—( 1, 2, 4-triazol-l-il)-etán-l-on 100 ml dimetil-formamiddal készült oldatát keverés kézben. Az elegyet 3 óra hosszat 25 °C-on keverjük, majd hozzácsepegtetjük 81 g (0,5 mól) 4-klór-benzil-klorid 50 ml dimetilformamiddal készült oldatát és a roakcióelegyet további 14 óra hosszat keverjük. Ezután hozzácsepegtetünk óvatosan 50 ml jeges vizet és az elegyet vákuumban bepároljuk. A maradékot 400 ml metilén-klorid és 200 ml viz között megosztjuk, a szerves fázist 3 ízben 200-200 ml vízzel mossuk, nátriura-Bzulfáton szárítjuk és bepároljuk. 112 g (66,8%) cím szerinti vegyületet kapunk halványsárga gyanta alakjában. 1H-NMR spektruma (80 MHz/CDCb): d=0,87 (s, 3H), 3,1-3,6- (m, 4H), 3,95-4,4 (t, 2H), 4,5-5,0 (2dd, együtt 2h), 5,65-5,95 (q, 1H), 6,8-7,3 (m, 4H), 7,8 (s, IH), 8,0 ppm (s, 1H) 11 2. példa l-(5-metil-l, 3-dioxán-5-il)-2-(l, 2, 4--trizol-l-il)-3-(4-klór-fenil)-propán-l-ol 90 g (0,269 mól) l-(5-metil-l,3-dioxán-5- —il)—2—( 1, 2, 4-triazol-l-il)-3-(4-klór-fenil)--propán-l-onnak 250 ml metanollal készült oldatához 0 és +5 ®C között részletekben hozzáadunk 11,5 g (0,3 mól) nátriumbórhidridet. Az elegyet 12 óra hosszat 20°on keverjük, majd bepároljuk. A maradékot 200 ml sX—ob kálium-hidroxid oldattal 1 óra hosszat keverjük majd 500 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fáziBt 3 ízben 50-50 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. A maradék 5 °C-on 20 ml éter hozzáadására kristályosodik. 45 g (49,6%) cím szerinti vegyületet kapunk fehér kristályok alakjában. Olvadáspontja 152— 154 ®C. 3. példa l-(5-metil-l, 3,dioxán-5-il)-l-n-propoxi-2- -(1, 2, 4-triazol-l-il)-3-(4-klór-fenil)-propán 15,2 g (0,045 mól) l-(5-metil-l, 3-dioxán-5—il)—2—( 1, 2, 4-triazol-l-il)-3-(4-klór-fenil)--propán-l-ol, 100 g 1-klór-propán, 3 g tetrabutil-ammónium-hidrogén-szulfát és 65 g 50 s%-os nátrium-hidroxid-oldat elegyét erőteljes keverés közben 36 óra hosszat 30 ®C- on melegítjük. Ezután az elegyet 300 ml vízben elbontjuk és 2 ízben 150-150 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesitell kivonatokat 8 ízben 100-100 ml vízzel kirázzuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. A maradék 20 ml petrolóter és 5 ml éter hozzáadására kikristályosodik. 12 g (70,3%) cím szerinti vegyületet kapunk fehér kristályok alakjában. Olvadáspontja 94-96 ®C. 4. példa 1 - ( 5-metil-1, 3-dioxá n-5-il )-1 -alliloxi-2- ( 1, 2, 4-triazol-l-il)-3-(4-klór-fenil)-propán 2,4 g nátrium-hidridnek 120 ml vízmentes tetrahidrofuránrial készült szuszpenziójéhoz hozzácsepegtetjük 23,6 g (0,07 mól) l-(5-metil-1, 3-dioxán-5-il)-2-(l, 2, 4-triazol-l-il)-3- -(4-klór-fenil)-propán-l-olnak 100 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. Az elegyet 12 óra hosszat 25 ®C-on keverjük, majd hozzácsepegtetjük 9,7 g (0,08 mól) allil-bromid 20 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reakcióelegyet 36 óra hosszat keverjük, majd óvatosan hozzáadunk 20 ml vizet és bepároljuk. A maradékot 350 ml metilén-kloridban felvesszük, 3 ízben 100-100 ml vízzel mossuk, a szerves fázist szárítjuk és bepároljuk. A maradékot 300 ml petroléter és 10 ml éter elegyében éjszakán ét +3 ®C-on állni hagyjuk. A kristályos, színtelen csapadékot leszivatjuk, petroléterrel mossuk és szárítjuk. 22,6 g (87,5%) cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja 113-115 ®C. 5. példa 1- ( 5-metil-1, 3-dioxán-5-il )-1 -acetoxi- ( 1, 2, 4-triazol-l-il)-3-(2,4-diklór-fenil)-propán 20 g (0,053 mól)-l-(5-metil-1, 3-dioxán-5- —il)—2—(1, 2, 4-triazol-l-il)-3-(2, 4-diklór-fenil)-propán-l-ol (35. példa), 2 g imidazol és 100 ml vajsavanhidrid elegyét 10 óra hosszat 60 ®C-on keverjük, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot feloldjuk 250 ml éterben és 30 percig 100 ml 6 sX-os nátriumhidrogén-karbonát oldattal keverjük. A szervéé fázist nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban - végül 50 ®C-on és 0,1 mbar nyomáson - bepároljuk. 17,1 g (75,4%) cím szerinti vegyületet kapunk világosbarna gyanta alakjában. •H-NMR spektruma (80 MHz/CDClj): é=0,85 (s, 3H), 1,15-1,4 (t, 3H), 2,4-3,2 (q, 2H), 3,3-3,6 (m, 2H) 3,8-4,2 (m, 2H) 4,6-5,1 (2 dd, együtt 2H), 6,1 (s, 1H), 6,5-7,6 (2 tt, együtt 3H), 8,1 (s, 1H) és 8,28 (s, 1H) ppm. Fentiek szerint állíthatjuk elő a következő táblázatban felsorolt (1) általános képletü vegyülelekel. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
