186414. lajstromszámú szabadalom • 1,3-dioxán-5-il-alkil-származékokat tartalmazó növényi növekedést szabályozó szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 186414 4 A találmány hatóanyagként 1, 3-dioxán-5- -il-alkil-triazol-származékokat tartalmazó növényi növekedést szabályozó szerekre, valamint az 1, 3-dioxán-5-il-alkil-triazol-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismeretes, hogy bizonyos (2-halogén-etil)-trialkiI-ammónium-halogenideket növényi növekedést szabályozó szerek hatóanyagaiként alkalmaznak (3 156 554 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás); például a (2-klór-etil)-triraetil-ammónium-kloridot tartalmazó szerrel a növények fejlődése befolyásolható. Kis hatóanyag-mennyiség felhasználása esetén azonban az ismert Bzerek hatása gyakran nem kielégítő. Ismertek olyan növényi növekedést szabályozó szerek is, amelyek hatóanyagként 3, 3-dimetil-2-(l, 2, 4-triazol-l-il)-l-(4-klórbenzoil)-butánt tartalmaznak (2 739 352 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat). Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletü 1, 3-dioxán-5-il-alkil-triazol-származékokat hatóanyagként tartalmazó szerek a növények fejlődését kedvezően befolyásolják, továbbá ezeket a szereket a haszonnövények nagyon jól tűrik. Az (I) általános képletben R* és R2 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-5 szénatomos alkilcsoportot, Ar naftil- vagy fenilcsoportol jelent, és a fenilcsoport fluor-, klór- vagy brómatommal vagy 1-5 szénatomos alkilcsoporttal lehet szubszlituálva, és X -C0-, CH(OH)- vagy -CH(OR3)- általános képletű csoportot jelent, és az utóbbi képletben Rs 1-6 szénatomos alkilcsoportot, 2-5 szénatomos alkenilcsoportot vagy -CO- R4 általános képletű csoportot jelent, és ebben a képletben R4 1-4 szénatomos alkilcsoport. Az (I) általános képletű vegyületek királis centrumokat tartalmaznak és általában racemátok vagy eritreo-, valamint treo-alakban lévő diasztereomer elegyek alakjában léteznek. Néhány vegyülel eritreo- és treo-diasztereomerje például az oldhatósági tulajdonságok különbözősége alapján vagy oszlopkromatografálással elválasztható és tiszta alakban elkülöníthető. Ilyen egységes diasztereomer-párokból ismert módon egységes enantiomerek állíthatók elő. Ezeket az alakokat is felöleli a találmány. Növényi növekedést szabályozó szerek hatóanyagaiként az egységes diaszlereomereket, illetve enantiomereket, valamint elegyeiket is felhasználhatjuk. Előnyösen az utóbbiakat alkalmazzuk. Az (I) általános képletben R1 és R2 például hidrogénatomot, melil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil—, terc-butil-, n-pentil- és neo-pentilcsoportot jelent. Ar például l-és 2-naftil, fenil-, 4-fluor-fenil-, 2-klór-fenil-, 3-klór-fenil-, 4-klór-fenil-, 4-bróm-fenil-, 2, 4-diklór-fenil-, 3, 4-diklór-fenil-, 2, 3, 4-triklór-fenil-, 4-metil-fenil-, 4-etil-fenil-, 4-izopropil-fenil-, 4- -terc-butil-fenilcsoport. X például karbonilcBoporlot (C = 0) vagy ebből redukálással kapható alkoholt (-CHOH) jelent, éB ezt éterezni (-CH-OR3) vagy éBzlerezni (-CH-OCOR4) lehet. Itt R* például metil—, etil-, n-propil-, n-butil-, n-pentil-, n-hexil-, allil-, buten-2-il-csoport; R4 előnyösen metil-, etil-, n-propil-, izopropil-csoport lehet. Az új vegyületeket a következő módszerekkel állíthatjuk elő: a) 1, 2, 4-triazolt (II) általános képletű «c-bróm-ketonnal - R1, R2 és Ar a fenti jelentésű - reagáltatunk, vagy b) (III) általános képletű aril-metil-halogenidet - Ar a fenti jelentésű és Y klór- vagy brómatom - (IV) általános képletű 1-(I, 3-dioxán-5-il)-2-(l, 2, 4-triazol-l-il)--etán-l-onnal - R1 és R2 a fenti jelentésű - reagáltatunk, és bz így kapott vegyületet adott esetben redukáljuk és kívánt esetben észterezzük vagy éterezzük. Az a) eljárást adott esetben oldószer vagy hígitószer jelenlétében, adott esetben szervetlen vagy szerves báziB hozzáadása mellett és adott esetben reakciógyorsító alkalmazásával 10 és 120 °C között hajtjuk végre. Az előnyös oldószer vagy hígitószer keton, például aceton, metil-etil-kelon, vagy ciklohexanon; nitril, például acetonitril; észter, például etil-acetát; éter, például dietiléter, tetrahidrofurán vagy dioxán; szulfoxid, például dimelil-szulfoxid; amid, például dimelil-formamid, dimetil-acetamid vagy N-metilpirrolidon, továbbá szulfolán, valamint ezek megfelelő elegye lehet. Alkalmas báziB, amely adott esetben savmegkötő szerként is szolgálhat, például alkálifém-hidroxid, így lítium-, nátrium- vagy kálium-hidroxid; alkálifém-karbonát, így nátrium- vagy kálium-karbonát vagy nátriumvagy kálium-hidrogén-karbonát. Alkalmazható az 1, 2, 4-triazol feleslege, piridin vagy 4- (dimetil-amino)-piridin. Egyéb szokásos bázisok is alkalmazhatók. A reakció gyorsítására előnyösen fémhalogenidet, például nátrium-jodidot vagy kálium-jodidot, kvaterner ammóniumsót, így tetrabulil-ammónium-kloridot, -bromidot vagy -jodidot, benzil-trietil-ammónium-kloridot vagy -bromidot, továbbá koronaétert, így 12- korona-4-, 15-korona-5-, 18-korona-6-, dibenzo-18-korona-6- vagy diciklohexano-18- korona-6-étert használhatunk. A reagáltatást általában 20 éa 150 °C között, légköri nyomáson vagy nyomás alatt, folyamatosan vagy szakaszosan hajtjuk végre. A (II) általános képletű bróm-ketonok újak. Ezek a vegyületek például (V) általános képletű vegyületnek - Ar, Rl és H2 a fent megadott jelentésű - bróminal formamidban 5. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
