186412. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a szubsztituált ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítására
3 186412 4 A találmány tárgya herbicid készítmény, mely hatóanyagként egy szubsztituált ciklohexán— 1,3-dion-származékot tartalmaz; a találmány tárgya továbbá eljárás az (1) általános képletű szubsztituált ciklohexánl,3-dion-8zármazékok előállítására. Az (I) általános képletben Rí jelentése 1-4 szénatomos alkilcaoport vagy halogén-fenil-csoport, Rj jelentése 1-3 szénatomos alkilcaoport vagy cianocsoport, Rí jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoporl, R« jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoporl vagy 1-4 szénatomos alkenilcsoport, X jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú 1-4 szénalomos alkiléncso port, n jelentése 0, 1 vagy 2. Az (I) általános képletű ciklohexán-származékoknak kiváló herbecid hatásuk van és különösen hatásosak fűszerű gyomok, például kakaslábfű (Echinochloa crus-galli), ecsetpázsit (Alopecurus myosuroides), ujjas muhar (Digilaria sanguirialis), hélazab (Avena fatua) és vadcirok (Sorghum halepense) ellen. Emellett alig károsítják a széleslevelű kultúrnövényeket, például a babot, a borsót, a retket, a répát és az uborkát, melyek érzékenyek a fitotoxikus hatásokra. Ismeretes, hogy egyeB 5-alkiltio-alkil-ciklohexén-l,3-dion-származékok - szulfinilvagy 8zulfonil-vegyületek - melyek a 4-helyzetben egy róvidszénláncú alkoxikarbonil-csoport helyettesítőt tartalmaznak, herbecid hatásúak, mint azt például a 4 249 937. számú Amerikai Egyesült Állainok-beli szabadalmi leírásban kifejtik. Azt találtuk, hogy azok az 5-alkiltio-alkil-ciklohexán-l,3-dion-származékok - szulfonil- vagy szulfinol-vegyületek - melyek a 4- helyzetben 1-3 szénatomos alkilcsoportot vagy cianocsoporlot tartalmaznak, a korábbi ismert vegyületekkel szemben nemcsak herbecid hatásúak, hanem különösen hatékonyak fűszerű gyomok, ezen belül is ujjas muhar ellen. Az új vegyületeket az A reakcióvázlaton szemléltetett módon állíthatjuk elő; a (II) és (1) általános képletekben Ri, Ri, Ra, R«, X és n jelentése a megadott. A reakció inert oldószerben hajtható végre; inert oldószerként alkalmazhatunk például acetont, dietilétert, metilalkoholl, etilalkoholt, izopropilalkoholt, benzolt, tetrahidrofuránt, kloroformot, acelonilrilt, diklór-elánt, diklór-melánt, etil-acetátol, dioxánt, toluoll, xilolt vagy dimetil-Rzulfoxidot. A reakciót -10 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten hajtjuk végre, előnyösen 10-60 °C-on; a reakcióidő néhány óra vagy annál hosszabb időtartam. A reakció befejeződése után az oldószert szükség esetén eltávolítjuk és a reakcióelegyet lugololdatlal extraháljuk vagy jéghideg vízbe öntjük. A lúgos extraktumot vagy a vizes elegyet sósavval megsavanyítjuk és a nyersterméket oldószeres exlrakcióval vagy vagy szűréssel választjuk el a megsavanyitott elegyből. Ha a terméket kristályos formában nyerjük, a nyerstermék tisztítható étkristályositassal, ha pedig olajos anyag formájában kapjuk, akkor desztillálással vagy oszlopkromatográfiás elválasztással tisztíthatjuk. A kapott tisztított anyag kémiai szerkezete elemanallzis, NMR spektroszkópia és 1H spektroszkópia segítségével határozható meg. Az (I) általános képletű vegyületek feltételezhetően az (la), (1b), (Ic) és (Id) általános képleteknek megfelelő három tautomer formában fordulhatnak elő. A (II) általános képletű kiindulási anyagok a B reakcióvázlat szerint állíthatók elő - a reakcióvázlat képleteiben R jelentése róvidszénláncú alkilcsoporl. A találmány szerinti megoldást a következő példákkal kívánjuk szemléltetni a korlátozás szándéka nélkül. 1. példa 2- ( Etoxi-amino-1 - bu tilidén )-5- ( 2-eliltiopropil)-4-metil-ciklohexán-l ,3-dion ( 1. sorszámú vegyület) előállítása 2,97 g 2-butilir-5-(2-etiltio-propil)-4-metíl-cíklohexán-l,3-diont feloldunk 10 ml etanolban, és az oldatba 0 ®C hőmérsékleten 0,81 g etoxi-amint csepegtetünk, majd szobahőmérsékleten keverjük 3 óra hosszat. A reakcióelegyel azután jéghideg vízbe öntjük, majd a kapott elegyel kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumot vízzel mossuk és 1 n nátrium-hidroxid oldattal extraháljuk. A nátrium-hidroxidos oldatot megsavanyitjuk 1 n sósavoldattal és a megsavanyitotl elegyet kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumot vízzel mossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. A kloroformot csökkentett nyomáson végrehajtott desztilléciéval ellávolítva 3,0 g cím szerinti terméket kapunk sárga olajos anyag alakjában. A kitermelés 88%; nD1B'5=l,5375. 2. példa 2-(Etoxi-amino-1-bu tilidén )-5-(2-elil-szulfinil-propil)-4-melil ciklohexán-l,3-dion (2. sorszámú vegyület) előállítása 3,1 g 2-butilir-5-(2-etil-szulfinil-propil)- 4-metil-ciklohexán-l ,3-diont feloldunk 20 ml etanolban, az oldathoz 0 °C hőmérsékleten 0,61 g etoxi-amint csepegtetünk és 3 óra hcsszal keverjük. A reakció befejeződése után az oldatot az 1. példában loirt módon kezeljük, így 2,65 g cím szerinti terméket kapunk sárga olajos anyag formájában. Kitermelés 74% nn1^],5348. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
