186400. lajstromszámú szabadalom • Katalizátor komponensek és katalizátorok olefinek polimerizációjára
3 186400 4 A találmány tárgya eljárás olefinek polimerizálására alkalmas katalizátor előállítására. A propilén és nagyobb szénatomszámú olefinek polimerizálására eddig ismert, hordozóra felvitt, nagy aktivitású és erősen sztereospecifikus katalizátorokat úgy állítják elő, hogy egy elektrondonor vegyülettel (külső donorral) részlegesen komplexbe vitt alumínium-alkilvegyületet egy aktív magnézium-halogenidre mint hordozóra felvitt titán-vegyülettel és elektrondonor vegyülettel (belső donorral) reagáltatnak. Ilyen katalizátorok ismertetése megtalálható az 1 559 194. sz. nagy-britanniai és a 868 682. sz. belga szabadalmi leírásban. A fenti, hordozóra felvitt katalizátorok esetén belső donort kell alkalmaznunk ahhoz, hogy magas izotakticitási indexű (I. I.) polimereket kapjunk. Ha a belső donort elhagyjuk, akkor alacsony izotakticitási indexű polimereket kapunk. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy igen jó kitermeléssel kaphatunk magas izotakticitási indexű alfa-olefin polimereket oly módon, hogy magnézium-dihalogenidekre mint hordozóra felvitt, belső donortól mentes, titántaitalmú katalizátorokat használunk, ha külső donorként egy alkoxi-szilánt alkalmazunk. Váratlanul azt tapasztaltuk, hogy a katalizátorok aktivitása és sztereospecifitása még tovább növelhető, ha a külső donorként használt'szilícium-vegyület belső donorként is jelen van a titántartalmú, magnézium-dihalogenid hordozós komponensben, méghozzá olyan menynyiségben, hogy a szilícium-vegyület és a hordozóra felvitt halogénezett titán-vegyület közötti mólarány 0,1 és 50 közé essen. A fenti eredmények meglepők, ha azt mérlegeljük, hogy ismertek olyan katalizátorok, amelyeket külső és belső donorként valamely szilícium-vegyületet használva állítanak elő — ahol a szilícium-vegyület Si—O—C kötéseket tartalmaz —, azonban ezek aktivitásukat és sztereospecifitásukat tekintve nem jobbak azoknál a katalizátoroknál, amelyeket úgy kaphatunk, hogy belső és külső donorként valamely benzoesavésztert használunk. Az eddig ismert katalizátorok meglehetősen gyenge teljesítménye annak a ténynek tulajdonítható, hogy a szilíciumtartalmú belső donor lényegében eltávozik a titántartalmú, hordozós komponensből az említett komponens előállítási módja következtében. A találmány szerinti katalizátorok a következő komponensek reakciótermékét tartalmazzák : a) valamely alumínium-alkil-vegyület, b) valamely egy vagy több alkil- és/vagy fenil-csoportot és/vagy halogénatomot tartalmazó alkoxi-szilán, és c) valamely magnézium-halogén id hordozóra felvitt titán-vegyületből és adott esetben egy elektrondonor vegyületből álló komponens, ahol az adott esetben jelenlevő elektrondonor vegyület és a titán-vegyület mólaránya 0,1—50 : 1. A c) komponens tulajdonképpeni hordozóját képező aktív, vízmentes magnézium-dihalogenidek azok a vegyületek, amelyeknél a c) komponens röntgendiffrakciós színképében a megfelelő, 1 m2/g felszínű, por alakú dihalogenid színképében látható legintenzívebb diffrakciós vonal legalább 30'%-át kitevő szélesedés található, vagy azok a magnézium-dihalogenidek, amelyek röntgendiffrakciós színképében a legintenzívebb diffrakciós vonalat egy elmosódott sáv helyettesíti, ahol az intenzítísi csúcs a legintenzívebb vonal interplanáris távolságát tekintve eltolódott, és/vagy azok a magnézium-dihalogenidek, amelyek felszíne nagyobb 3 m2/g-nál. A c) komponensben magnézium-díhalogenid fajlagos felszínének mérését azután végezzük el, hogy a vegyü- 1 etet 2 óra hosszat forraltuk titán-tetrakloridban. A kapóit értéket a magnézium-dihalogenid felszínének tekintjük. A magnézium-dihalogenidek hangsúlyozottan aktív formái azok, amelyek röntgendiffrakciós színképében a megfelelő, 1 m2/g felületű halogenid színképében látható legintenzívebb diffrakciós vonal relatív intenzitása csökken és egy elmosódott sávot képezve kiszélesedik, vagy azok, amelyek színképében az említett legintenzívebb vonalat egy elmosódott sáv helyettesíti, ahol annak intenzitási csúcsa a legintenzívebb vonal interplanáris távolságát tekintve eltolódott. Az aktív formák fajlagos felszíne általában nagyobb 30—40 m2/g-nál, illetve mintegy 100—300 m2/g. Aktív formáknak tekintjük azokat a fenti formákból származó, a c) komponens inert szénhidrogén oldószerben való hőkezelésével kapott formákat is, amelyek rönlgendiffrakciós színképében éles diffrakciós vonalak találhatók az elmosódott sávok helyén. E formák éles, legintenzívebb vonala minden esetben lega'ább 30%-os kiszélesedést mutat az 1 m2/g fajlagos felületű magnézium-dihalogenid megfelelő vonalához képest. Előnyös magnézium-halogenidek a magnézium-diklorid és a magnézium-dibromid. A dihalogenidek vízta rtalma általában kisebb 1 súlyszázaléknál. Az aktív magnézium-dihalogenid hordozóra felvitt titán-halogenidek és titán-halogén-alkoholátok alatt a fenti vegyületeket értjük, amelyek fizikailag vagy kémiailag rögzítve lehetnek a hordozón és 2 órás, 1,2-diklór-stánban való forralással nem vonhatók ki a c) komponensből. Az a), b) és c) komponensek bármilyen sorrendben reagá Itathatok egymással, azonban előnyösen először az a; és b) komponenseket összekeverjük, majd ezt a keveréket hozzuk érintkezésbe a c) komponenssel. A c) komponens az a) és/vagy b) komponenssel előzetesen összekeverhető. Az a) és b) komponensek előzetes összekeverését általában szobahőmérséklet és a polimerizációs folyamatban alkalmazott hőméiséklet között végezzük el. A < ) és b) komponensek előzetes reagáltatását szintén magasabb hőmérsékleten hajtjuk végre. A b) komponers be is építhető és így reagáltatható a c) komponenssel. A reakcióban a b) komponensnek a c) komponensre mint hordozóra felvitt halogénezett titánvegyü'ethcz viszonyított mólaránya legalább 1, míg a b) komponensnek az a) komponensként használt alumínium-alkil-vegyületben viszonyított mólaránya kisebb 20-nál, előnyösen mintegy 0,05 és 0,3 között van. A c 1 komponensben a magnézium-dihalogenid és az erre mint hordozóra felvitt halogénezett titán-vegyület közötti mólarány 1 és 500 között, míg az említett halogénezett titán-vegyület és a magnézium-halogenidre felvitt elektrondonor vegyület közötti mólarány 0,1 és 50 között van. Előnyös szilícium-vegyületek a következők: fenil-alkoxi-szilánok, például fenil-trietoxi- vagy trimetoxi-szilán, difenil-dimetoxi- és dietoxi-szilán, monoklór-fenil-dietoxi-szilán; alkil-alkoxi-szilánok, például etil-trieto> i-szilán és etil-triizopropoxi-szilán. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
