186374. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsav-származékok alkilezésére
19 186374 20 juk, majd a reakcióterméket ugyanúgy hidrolizáljuk, amint azt az előző példákban leírtuk. Ezen a módon 27,75% hozammal kapunk di(n-propil)-ecetsav-N,N-dietil-amidot, és visszanyerünk 46,75% reakcióba nem lépett valériánsav-N ,N-dietil-amidot. 30. példa di(n-Propil)-ecetsav-N,N-dieti!-amid előállítása valériánsav-N, N-dietil-amidból a) Nátrium-amid/nátrium-terc-amilát 2 : 1 arányú komplex bázis előállítása A 28. példa a) lépésében leírt módszer szerint járunk el, azonban 5 ml tetrahidrofuránt alkalmazunk. b) Valériánsav-N,N-dietil-amid karbanionjának képzése és alkilezése n-propil-bromiddal A komplex báziskeveréket nitrogénatmoszférában csepegtetjük valériánsav-N,N-dietil-amid és 15 ml diizopropil-éter elegyéhez 20 °C-on, majd az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, és utána hozzáadunk 15 ml diizopropil-éterben oldott 12,3 g (0,1 mol) n-propil-bromidot. A keverést 45 percen át folytatjuk, majd a reakciókeveréket hidrolizáljuk. Ennek során, és a céltermék elkülönítése során ugyanúgy járunk el, amint azt az előző példákban leírtuk. Ezen a módon 34,9% hozammal kapunk di(n-propil)-ecetsav-N,N-dietil-amidot, és visszanyerünk 55% reakcióba nem lépett valériánsav-N ,N-dietil-amidot. 31. példa Valeronitril előállítása acetonitrilből a) Nátrium-amid/nátrium-2-etoxi-etilát komplex bázis előállítása Tökéletesen száraz, 500 ml térfogatú lombikba 62,5 g nátrium-amidot és 145 g (200 ml) diizopropil-étert helyezünk. Keverés közben, nitrogénatmoszférában, szobahőmérsékleten 48,02 g 2-etoxi-etanol és 72,5 g (100 ml) díizopropil-éter elegyét csepegtetjük hozzá, miközben a reakció hőmérsékletét 45—50 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet a közömbös atmoszférában további 3 órán át 60 °C-on, majd további 8 órán át szobahőmérsékleten keverjük. b) Acetonitril-karbanion képzése és alkilezése n-propil-bromiddal Tökéletesen száraz, 1 liter térfogatú lombikba 53,3 g acetonitrilt, 123,0 g n-propil-bromidot és 289,5 g (400 ml) diizopropil-étert helyezünk. Az elegyet nitrogénatmoszférában, szobahőmérsékleten keverjük. A komplex bázis szuszpenzióját 500 ml-es csepegtető tölcsérbe visszük, és keverésben tartjuk. Azt a lombikot, amelyben a komplex bázist készítettük, 72,5 g (100 ml) diizopropil-éterrel átöblítjük, és ezt az öblítő folyadékot is a csepegtető tölcsérbe visszük. A komplex bázist tartalmazó szuszpenziót részletekben adjuk a reakcióelegyhez, miközben a belső hőmérsékletet 30—35 °C-on tartjuk. E művelet időtartama 30 perc. Ezután a keveréket 30 percen át állni hagyjuk, majd 0—5 °C hőmérsékletre hűtjük, és ezen a hőmérsékleten 160 g desztillált víz fokozatos hozzáadásával hidrolizáljuk, majd 15 perc állás után a vizes fázist dekantáljuk. A szerves fázist sorjában mossuk 65 g desztillált vízzel, utána 47 g 36%-os sósavval, majd háromszor egymás után egyenként 125 g desztillált vízzel. A szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, és az oldószert atmoszféranyomáson ledesztilláljuk úgy , hogy a desztilláló oszlop fejrészén 73 ± 1 °C legyen a hőmérséklet. Ezen a módon 63,5 g nyers, olajszerű (érmékét kapunk, amely a meghatározás szerint 88,2% célterméket tartalmaz. így a valeronitril hozama 67,5%. A leírt módszer alkalmazásával, a megfelelő anyagokból kiindulva a következő vegyületeket állítottuk elő: Dihidrofahéjsavnitril benzil-bromidból A nyerstermék a meghatározás szerint 62,1% célterméket tartalmaz, a hozam 64,8%. Izokapronitril izobutil-bromidból A nyerstermék a meghatározás szerint 81,3% célterméket tartalmaz, a hozam 35,5%. 4-Penténiiitril allil-bromidból A nyerstermék a meghatározás szerint 58% célterméket tarlalmaz, a hozam 53,7%. 32. példa Diizobutil-acetonitríl előállítása acetonitrilből a) Náti ium-amid/nátríum-2-etoxi-etilát komplex bázis előállítása A 30. példa a) lépésében leírt módszert alkalmazzuk, azonban 66,3 g nátrium-amidot alkalmazunk 181 g (250 ml) diizopropil-éterben, és 51 g 2-etoxi-etanolt 54,5 g (75 ml) diizopropil-éterben. b) Acetonitril-karbanion képzése és alkilezése izobi itil-bromidda 1 20,5 g acetonitrilt, 137 g izobutil-brornidot és 325,5 g (450 ml) diizopropil-étert helyezünk egy lombikba, és a reakciót 30 ± 2 °C-on hajtjuk végre. A komplex bázis hozzáadása 40 percen át tart. A munkakörülmények, továbbá az elkülönítési eljárás ugyanaz, mint amit a 30. példa b) lépésében leírtunk. Ezen a módon 59,75 g nyers, olajszerű terméket kapunk, amely a meghatározás szerint 76,4% célterméket tartalmaz. A diizobutíl-acetonitril hozama 60%. A fentebb leírt módszer alkalmazásával diallil-acetonitrilt állítottunk elő allil-bromidból. A nyerstermék a meghatározás szerint 39,2% célterméket tartalmaz. A diallil-acetonitril hozama 30,7%. 33. példa Dibenzil-acetonitril előállítása acetonitrilből a) Nátrium-amid/nátrium-terc-amilát komplex bázis előállítása Tökéletesen száraz, 500 ml térfogatú lombikba 81,9 g (2,1 mol) poralakú nátrium-amidot és 88,8 g (100 ml) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 11
