186366. lajstromszámú szabadalom • 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil) -ciklopropán-1-karbonsav-alfa-ciano-3-fenoxi-4- fluor-benzilészter-sztereoizomereket tartalmazó inszekticid és akaricid szerek, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
3 186366 4 A találmány inszektidd és akaricid készítményekre, valamint a 2,2-dimetiI-2-(2,2-diklór-viniI)-ciklopropán-l-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzilészter hatóanyagként alkalmazható új sztereoizomerjeinek előállítására vonatkozik. Ismert, hogy a 2,2-dimetil-3-(2,2-dikIór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-( + )-oc-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil-észter ( ±)-cisz- és ( ± )-transz-formáinak elegyei inszekticid és akaricid hatással rendelkeznek (2 709 264 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat). Azt találtuk, hogy az (I) képletű 2,2-dimetil-3-(2,2- -diklór-viniI)-ciklopropán-l-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benziIészter sztereoizomerjei, valamint a (Ha), illetve (Ilb) képletű új (lR)-cisz- és (lR)-transz-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsan-(R,S)-a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzilészterek inszekticid és akaricid hatást mutatnak. Az (I) képletű sztereoizomerekben a három aszimmetrikus szénatomnak az alábbi konfigurációja lehet : Izomer Abszolút konfiguráció a centrumon 1 3 a a) R R R b) R R S c) R S S d) R S R e) S s S f) S s R g) s R S h) s R R A fenti izomerek között különösen előnyösek a új és c) konfigurációjú izomerek. Az (I) képletű, a)—h) konfigurációjú sztereoizomereket úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő konfigurációjú savkloridokat a megfelelő konfigurációjú alkoholokkal reagáltatjuk savmegkötőszer és adott esetben hígítószer jelenlétében. A sztereo izomereket továbbá az (1) képletű észter sztereoizomerelegyeinek önmagában ismert szétválasztásával (Pestic. Sei. 1978,9,105—111. oldal) állíthatjuk elő. A (Un) és (Hú) képletű vegyületeket a megfelelő konfigurációjú savkloridot az (R,S)-a-ciano-3- -fenoxi-4-fluor-benzilalkohol sztereoizomer-elegyével reagáltatva állíthatjuk elő. A (Iln) és (IIú) képletű vegyületeket továbbá úgy állíthatjuk elő, hogy a (III), illetve (IV) képletű (lR)-cisz-, illetve (lR)-transz-2 2-dimetil-3- -(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-1 -karbonsavkloridot az (V) képletű 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehiddeI reagáltatjuk 0—100 °C-on valamilyen alkálifémcianid legalább ekvimoláris mennyiségének jelenlétében, adott esetben katalizátor jelenlétében és adott esetben oldószerek alkalmazása mellett. Az új (I) képletű, a)—h) konfigurációjú sztereo izomerek és a (lia) és (IIú) képletű (lR)-cisz-, illetve (1R)-transz-2 2-dimetil-3-(2,2-diklór-viniI)-ciklo-propán-l - -karbonsav-(R,S)-a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzilészterek, főleg az lú és Ic konfigurációjú vegyületek igen nagy inszekticid és akaricid hatást mutatnak. Meglepő, hogy az új vegyületek inszekticid és akaricid hatása erősebb, mint a technika állásából ismert 2,2- -dimetil-3 -(2,2-diklór-vinil)-cikIopropán-l -karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzilészter izomer-elegye. Az egyes sztereoizomerek hatásspektruma különböző. Az (I) képletű sztereoizomerek előállításakor lezajló kémiai reakciót az A) reakcióvázlattal szemléltethetjük. Az egyéb (I) képletű izomereket hasonlóan állítjuk elő. A (Ha) és (Ilb) képletű vegyületek szintén az A) reakcióvázlat szerint előállíthatok, ha az egyes sztereo izomer alkoholok helyett az alkohol racém (R,S) elegyét alkalmazzuk. Az új (Ha) képletű vegyidet előállítását a B) reakcióvá?lattal szemléltetjük. A (IIú) képletű vegyület előállítása analóg módon történik. A kiindulási anyagként alkalmazható (II), illetve (III) képletű (lR)-cisz-, illetve (lR)-transz-2,2-dimetil-3-(2,2- -diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavkloridot az ismert (lR)-cisz-, illetve (lR)-transz-2,2-dimetil-3-(2,2- -diklór-vinil)-ciklopropán-l -karbonsavból (=(+)-ciszilletve (+)-transz-2,2-dimetiI-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklo-, propán-1-karbonsav; Pestic Sei. 1974,5,791—799) önmagában ismert módon, például adott esetben hígítószer jelenlétében 10—100 °C-on tionilkloriddal végzett reagáltatása útján állíthatjuk elő. A másik kiindulási anyag, az (V) képletű 3-fenoxi-4- -fluor-benzaldehid a 2 709 264 sz. NSZK-beli közrebocsátási iratból ismert. Az eljárásban alkálifémcianidként előnyösen nátriumcianidot és káliumcianidot alkalmazunk. Az (I) képletű, a)—h) konfigurációjú vegyületek előállításához alkalmazható R-a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil- és S-a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzilalkoholok újak. Az S-a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil alkoholt (az S-a.-ciano-3-fenoxi-benzilalkoholnak a 2 902 466 sz. NSZK-beli közrebocsátási iratban leírt előállításához hasonlóan) úgy állítjuk elő, hogy (R,S)-a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzilalkoholt valamilyen sav jelenlétében a cisz-2,2-dimetil-3S-(dihidroxi-metil)-ciklopropán-lR-karbonsav laktonjával reagáltatunk, a kapott diasztereomer-elegyet kromatográfiai módszerrel szétválasztjuk és a kapott (lR,5S)-6,6-dimetil-(4R)-[(S)-ciano-(3'-fenoxi-4-fluor-fenil)-metoxi]-3-oxabiciklo[2.1.0]hexán-2-0 nt savas hidrolízissel S-a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzilalkohollá alakítjuk. Az R-a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzilalkoholt analóg módon állítjuk elő. A kiindulási anyagként szükséges (R,S)-a-ciano-3- -fenoxi-4-fluor-benzilalkohol ismert (2 709 264 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat). Az új (I), illetve (IIzz) és (IIú) képletű vegyületeket előnyösen hígítószerek jelenlétében állítjuk elő. Hígítószerként gyakorlatilag minden közömbös szerves oldószer szóba jöhet. Alkalmas oldószerként az alábbiakat soroljuk fel: alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének, így pentán, hexán, heptán, ciklohexán, benzol, toluol, xilol, metilénklorid, kloroform, széntetraklorid, klórbenzol és o-diklórbenzol, továbbá éterek, így dietil- és dibutiléter, tetrahidrofurán és dioxán, ketonok, így aceton, metiletil-, metilizopropil- és metilizobutiJketon, és nitrilek, így acetonitril és propionitril. A felsorolt oldószerek közül a vízzel nem elegyedőket részesítjük előnyben ; ezeket vízzel mint második oldószerkomponenssel kombinálva használjuk, azaz kétfázisú rendszerben dolgozunk. Katalizátorként a többfázisú rendszerek esetében szokásos fázistranszfer-katalizátorokat használjuk. Példáikként a tetraalkil- és trialkil-aralkil-ammóniumsókat, így a tetrabutilammóniumbromidot, metil-trioktil-ammóniumkloridot és trimetil-benzilammónium-hidrogénszulfátot említjük meg. 5 10 15 20 25 30 35 401 45 J50 |55 60 65 3
