186365. lajstromszámú szabadalom • Pirazol-4-il-foszfát-származékokat tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására
11 186365 12 1. példa 0-etil-0-(l-fenil-pirazol-4-il)-S-[(n-propil-foszfor)-tionát] előállítása (4. számú vegyület) 50 ml metanolban feloldunk 0,5 g fémnátriumot és 3,2 g l-fenil-4-hidroxi-pirazolt adunk az oldathoz. Ezután a metanolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk és így az l-fenil-4-hidroxi-pirazol nátriumsóját kapjuk. A nátriumsót 60 ml metil-etil-ketonban szuszpendáljuk és 4,OgO-etil-S-(n-propil)-foszforo-klorido-tioátot adunk a szuszpenzióhoz és az egészet 3 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten. A reakció befejeződése után a metil-etil-ketont ledesztilláljuk és a maradékhoz toluolt adunk. A toluolos réteget vízzel mossuk és vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk. Ezután a toluolt ledesztilláljuk és a maradékot szilikagéloszlopon kromatográfiásan tisztítjuk (előhívó oldószer a kloroform). Ily módon 4,9 g cím szerinti vegyületet kapunk, gyengén sárga színű olaj alakjában, ng 1,5407. 2. példa 0-etil-0-(l-fenil-pirazol-4-il)-S-n-propil-foszforo-tiolo-tionát előállítása (5. számú vegyület) 3,6 g (0,02 mól) 1-fenil-4-hidroxi-pirazol-nátriumsót 60 ml acetonban szuszpendálunk és 4,4 g O-etil-S-n-propil-foszforo-klorido-tionátot adunk a szuszpenzióhoz. Az elegyet 3 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük és ezt követően az acetont lepároljuk, a maradékhoz pedig toluolt adunk. A toluolos réteget vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. A toluolt ledesztilláljuk és a maradékot szilikagél-oszlopon kromatografáljuk (előhívó oldószer a kloroform). Ily módon 4,7 g cím szerinti vegyületet kapunk, gyengén sárgás olaj alakjában. n3D" 1,5783. 3. példa 0-etil-0-[l-(4-klór-fenil)pirazol-4-il]-S-n-foszforo-tiolát (16. számú vegyület) 60 ml acetonitrilben feloldunk 3,9 g l-(4-klórfenil)-4- -hidroxi-pirazolt és 2,0 g trietil-amint adunk az oldathoz. Ezután 4,0 g O-etil-S-n-propil-foszforo-klorido-tiolátot adunk az oldathoz és az elegyet 3 óra hosszat 50 °C-on keverjük. Az acetonitrilt ezt követően ledesztilláljuk és a további feldolgozást és a tisztítást az 1. példában megadott módon végezzük. Ily módon 5,2 g cím szerinti vegyületet kapunk, gyengén sárga színű olaj alakjában, n^ 1,5604. 4. példa 0-etil-0-[l-(3,4-diklór-fenil)-pirazol-4-il]-S-n-propil-foszforo-tiolát (31. számú vegyület) 60 ml metil-etil-ketonban feloldunk 4,6 g 1 -(3,4-diklór-fenil)-4-hidroxi-pirazolt, majd az oldathoz hozzáadunk 2,8 g kálium-karbonátot és 4,0 g O-etíI-S-n-propil-foszforo-klorido-tiolátot. Az elegyet 50 °C-on 2 óra hosszat keverjük, utána pedig az 1. példában megadott módon feldolgozzuk és a terméket tisztítjuk. Ily módon 5,9 g cím szerinti vegyületet kapunk, gyengén sárga színű olaj alakjában, ng 1,5737. 5. példa 0-etil-0-[l-(4-klór-fenil)pirazol-4-il]-S-n-propil-foszforo-tiolát előállítása (16. számú vegyület) 60 ml etanolhoz hozzáadunk 6,8 g nátrium-etil-0-[l-(4-klór-fenil)-pirazol-4-il]-foszforo-tiolátot és 2,7 g n-propil-bromidot, majd az elegyet 8 óra hosszat 70 °C- on keverjük. A keletkező szervetlen sót szűréssel elkülönítjük és a maradékhoz toluolt adunk. A toluolos réteget vízzel mossuk és szárítjuk. Az elegy feldolgozását és a termék tisztítását az 1. példában leírt módon végezzük. Ily módon 5,0 g cím szerinti vegyületet kapunk, gyengén sárga színű olaj alakjában. n2D4 1,5604. Az 1—5. példákban leírt módon állítjuk elő az 1. táblázatban megadott (I) általános képletnek megfelelő vegyületeket. A táblázatban az 1—5. példa szerinti vegyületeket is felsoroljuk. A táblázatban R1, R2, R3, X, Y„ jelentését és n értékét, valamint a fizikai állandókat adjuk meg. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 1. táblázat A vegyület sorszáma R1 Ra R3 X Y„ n Fizikai állandók í.-CH3 —och3 H s 0 ng8 1,5696 2.-c2h5-OC2Hs H s — 0 n“ 1,5520 3.-c2h5 OC3H7(n) H s — 0 ng8 1,5425 4.-c2h5 —SC3H7(n) H o — 0 ng8 1,5407 5.-c2h5 —SC3H7(n) H s — 0 ng° 1,5783 6.-c2h5 —OC3H7(n) —COOC2H5 s — 0 n“ 1,5432 7.-c2h5 —SC3H7(n) —cooc2h5 o — 0 ng° 1,5434 8.-c2h5 —SC3H7(n) —cooc2h5 s — 0 ng° 1,5683 7
