186351. lajstromszámú szabadalom • Helyettesített ditia-alkilidén-imino-származékokat hatóanyagként tartalmazó antidóm- vagy herbicid antidótum készítmény
186351 12 extraháljuk. A szerves extraktumokat 50 ml vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és 30 °C hőmérséklet alatt vákuumban bepároljuk, így 27,8 g narancsszínű olajos anyagot kapunk, mely dimetil-formamidot tartalmaz. Az olajos terméket a dimetil-formamid eltávolítására dekantálással vízzel mossuk, majd etanol és benzol eleggyel azeotrop desztilláljuk. A nyers olajos terméket 300 ml éterben oldjuk és az oldatot 3 M sósavval extraháljuk. A sósavas extraktumot 25%-os nátrium-hidroxid-oldattal óvatosan lesemlegesítjük, a kicsapódott olajat éterrel kiextraháljuk, majd az éteres oldatot szárítjuk és 50 °C hőmérsékleten 67 Pa alatti nyomáson bepároljuk. Az eljárással 9,0 g (36%) tiszta borostyánszínű olajos terméket kapunk, n“=1,6620, Elemzési eredmény C12Hi5NS2 képletreé számított: C: 62,6%, H: 6,06%, S: 25,7%; mért: C: 62,7%, H: 6,07%, S: 25,6%. 18. példa N-(4-Metilén-l,3-ditiolán-2-ilidén)-fenetil-amin Keverés közben 12,1 g (0,1 mól) ß-fenil-amint, 15,4 g 25%-os nátrium-hidroxid-oldatot és 100 ml vizet tartalmazó szuszpenzióhoz 0—10 °C hőmérsékleten 7,7 g (0,1 mól) szén-diszulfidot csepegtetünk. A narancsszínű oldatot gyorsan keverjük és 1 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. A reakcióelegyhez jéghűtés közben 20—25 °C hőmérsékleten lassan 13,4 g (0,113 mól) propargil-bromidot adunk és az elegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten tovább keverjük. Az olajos anyagot 50 ml etil-éterrel extraháljuk, az éteres oldatot magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk, így 21,6 g narancsszínű folyadékot kapunk. A nyers olajból 10 g-ot szilikagélen toluol alkalmazásával nagy teljesítményű folyadékkromatográfiával tisztítjuk. Kitermelés: 4,1 g (32%). n”=1,6020. Elemzési eredmény C,2H13NS2 képletreé 5 számított: C: 61,2%, H: 5,57%, N: 5,95%, S: 27,3%; mért: C: 61,1%, H: 5,60%, N: 5,92%, S: 27,1%. 19. példa 10 2-(3-Fenil-l-propil)-imino-4-metilén-l,3-ditiolán Erős keverés közben 13,52 g (0,1 mól) 3-fenil-l-propil-amint, 15,4 g (0,1 mól) 25%-os nátrium-hidroxid-olda- 15 tot és 100 ml vizet tartalmazó reakcióelegyhez 0—10 °C hőmérsékleten 7,7 g (0,1 mól) szén-diszulfidot csepegtetünk. A kapott oldatot 1 óra alatt 25 °C hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd jeges hűtés közben, 20— 25 °C hőmérsékleten lassan 13,4 g (0,113 mól) propar- 20 gil-bromidot adagolunk hozzá. A kapott kétfázisú elegyet egy éjjelen át keverjük, majd 50 ml éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot elválasztjuk, vízzel semlegesre mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk, így 22,7 g borostyánszínű olajos terméket 25 kapunk. Szobahőmérsékleten 8 napig tartó állás után, 10 g nyers olajat szilikagélen toluol alkalmazásával nagy teljesítményű folyadékkromatográfiával tisztítunk. A kinyert anyag 1,4 g (13%) tiszta 2-(3-fenil-l-propil)-imino-4-metilén-l ,3-ditiolán. n“=1,5983. 30 Elemzési eredmény C13H15NS2 képletre: számított: C: 62,6%, H: 6,06%, N: 5,62%, S: 25,7%; mért: C: 62,4%, H: 6,09%, N: 5,58%, S: 25,7%. A13—19. példában leírt eljárásokkal a II. táblázatban megadott más N-(4-metilén)-l,3-ditiolánokat állítunk 35 elő. II. táblázat (XI) általános képlet Példaszám Tapasztalati képlet R Elemzés számított mért „25® nD Kitermelés, % 20. CnHnNS2 benzil C _ 59,7 59,7 1,6489 66 H 5,01 4,97 N = 6,33 6,24 S = 29,0 29,2 21. C7HnNS2 izopropil N = 8,08 7,88 1,6041 88,5 S 37,0 36,8 22. c13h15ns2 a,4-dimetil-benzil c = 62,6 62,7 1,6175 43 H = 6,06 6,09 N = 5,62 5,59 S = 25,7 25,7 23. c14h17ns2 4-etil-a-metil-benzil c = 63,9 64,0 1,6083 60 H = 6,51 6,58 N = 5,32 5,19 S = 24,4 23,9 24. c14h17ns2 a-(2,4-xilil)-etil C = 63,9 64,2 1,6110 19 H = 6,51 6,61 N = 5,32 5,20 S = 24,4 23,7 25. C16H2iNOS2 4-metoxi-a-terc-butil-benzil c = 62,5 63,2 1,5875 11 H — 6,88 6,96 N = 4,56 4,71 S = 20,9 20,2 7
