186349. lajstromszámú szabadalom • Eljárás mellékcsoportbeli fém(ek)et komplex kötésben tartalmazó polimerek előállítására
5 186349 6 tunk oly módon, hogy a hordozót először a szerves komplexképzővel, majd a fém sójának, illetve komplexének oldatával impregnáljuk, azután hozzáadjuk a polimerizáló komponenst (például formaiint), melegítjük, végül a kapott terméket elkülönítjük és mossuk. Hordozóként olyan polimert is alkalmazhatunk, amelyben még polimerizációra alkalmas szabad helyek vannak, és amely adott esetben maga is tartalmaz komplexen kötött fémet. Mint említettük, a találmány szerinti eljárás termékei számos területen katalizátorként hasznosíthatók. Igen nagyjelentőségűnek tartjuk a találmány szerinti eljárást abból a szempontból, hogy lehetővé teszi eddig nem ismert, teljesen új sajátságokkal rendelkező katalizátorok előállítását. Nevezetesen olyan katalizátorokat állíthatunk elő, amelyek egyesítik magukban a fém-komplex katalizátorok és a heterogén fém-katalizátorok előnyeit. A fém-komplex katalizátorok előnye a nagymértékű szelektivitás, hátrányuk viszonylag bonyolult előállíthatóságuk, esetenként nedvesség érzékenység, költséges előállításmód, nehéz el választhatóság a reakcióelegytől. A heterogén fém-katalizátorok előállítása gyakran egyszerűbb, olcsóbb, kevésbé kényes művelet, mint a megfelelő fém-komplexeké. Aktivitásuk általában nagyobb, a reakcióelegytől könnyen elválaszthatók, regenerálhatok, szelektivitásuk azonban gyakran kisebb a fém-komplexekénél. Az utóbbi időkben erős a törekvés a fém-komplex és fém-katalizátorok előnyös tulajdonságainak egyesítésére. E célból például különféle szilárd anyagok felületét kémiailag átalakítják oly módon, hogy a felületen kialakított csoportokhoz fém-komplexek legyenek kémiai kötésekkel rögzíthetők. Ezek a műveletek általában bonyolultak, kényesek és a képződő katalizátorok nem egy esetben már a levegő nedvességtartalmára is érzékenyek. A találmány szerinti eljárással sikerült olyan katalizátorokat előállítanunk, amelyek rendelkeznek mindkét előbb említett katalizátor-típus előnyeivel, ugyanakkor sikerült elhárítani számos olyan hátrányt, amelyek ezeket a katalizátor-típusokat jellemzik. A találmány szerinti eljárással nagy számú, eddig még nem tanulmányozott szilárd komplex-fém katalizátor állítható elő. A variációs lehetőségek száma nagy: változtatható a fém, illetve fém kombinációk alakíthatók ki. Különféle komplexképzők alkalmazhatók, s a ligand tér befolyásolja a katalitikus sajátságokat. A komplexet befogó polimer mátrix összetétele is változtatható a komplexképzésben részt nem vevő, de a polimerbe beépülő anyagokkal, ami ugyancsak befolyásolja a szilárd fémkomplex katalizátor tulajdonságait. Fentiek alapján akárcsak egyetlen fém, például palládium felhasználásával egész katalizátor család alakítható ki. A találmány szerinti eljárással készült szilárd fém komplex poroknak jó a hő és komplex stabilitása leg alább 460—600 K-ig és jó az oldószer állóságuk is Fajsúlyúk kicsi tehát könnyen keverhetők és folyadék fázisban jól kitöltik a térfogatot . Emellett kitűnően szűr hetők. Előállításuk egyszerű, pl. anilin-, anilm-származék, fenol, fenol-származék alapúaké egyszerűbb, mint a legegyszerűbb fém katalizátoroké. Sok esetben vizes közegben lehet dolgozni. A műveletek egyszerűek, nem kényesek. A készítés időtartama rövid. Előállításuk a legegyszerűbb berendezéseket igényli így bevezetésükkor a beruházási igény minimális, s mindez rendkívül előnyös ipari alkalmazásukkor. Egyesek, mint pl. a találmány szerint fenol-származék komplexképzővel készült szilárd palládium-komplex katalizátor, már szobahőmérsékleten és atmoszférás nyomáson is aktív és szelektív hidrogénező katalizátor, de nem piroforos. Ez utóbbi, iparban különösen előnyös sajátság a találmány szerint előállított katalizátorokra általánosan jellemző. A nemes fém-komplexek többek között katalitikus hidrogénezésben, oxidációban aktívak; az átmeneti fém komplexek oxidációban, szén-monoxid redukcióban. E megjegyzések csak illusztrálják a katalitikus sajátságokat, de távolról sem ölelik fel a teljes skálát. A találmány szerint készült fém-komplex katalizátorok méregérzékenysége kisebb, mint a megfelelő fém katalizátoroké. A nagyszámú kombinációs és variációs lehetőség miatt az előállított anyagok katalitikus sajátságait csak néhány egyszerű esetben teszteljük. Ezért a példák az alkalmazás körét nem korlátozhatják. Megadjuk a katalitikus aktivitást és egyéb fizikai sajátságokat ellenőrző mérő módszereinket, illetve berendezéseket. Folyadékfázisú szobahőmérsékletű atmoszférás nyomású katalitikus hidrogénezéseket a következőképpen végezzük. 250 cm3-es gömblombikba bemértünk 20 cm3 etilalkoholt, 0,1 g vizsgálandó katalizátort és eugenolból vagy benzilcianidból vagy acetonfenonból 0,5 cm3-t, nitrobenzolból 0,17 cm3-t. A lombik lezárása, nitrogénes majd hidrogénes öblítése után 160 lengés/perc sebességgel rázattuk és a fogyott hidrogént térfogatosan mértük. Aktivitás : a reakció kezdeti szakaszából számolt felvett hidrogén ml/perc 0,1 g katalizátor. Folyadékfázisú oxidációs aktivitás: 80 cm3-es üveglombikba bemértünk 20 cm3 10%-os aszkorbmsav oldatot és 0,1 g vizsgálandó katalizátort. A lombikot nitrogénnel majd oxigénnel öblítettük és hőmérsékletét termosztáttal ±0,2 °C-ra állítottuk be. Ezután megindítottuk a mágneses keverést kb. 120 fordulat/perc sebességgel. Aktivitás : az oxigénfelvétel kezdeti szakaszából számított ml oxigén/perc 0,1 g katálizátor. A mágneses méréseket Faraday-típusú mágneses berendezésben végeztük szobahőmérséklet és 350 °C közötti tartományban. Az 1., 34. és 38. példa szerint előállított anyagok termogravimetriás elemzését is elvégeztük. Ebből az derült ki, hogy a meta-ammofenolt tartalmazó mintákon 300 °C körül figyelhető meg erőteljesebb súlyváltozás és bomlás, míg az o-aminofenolt tartalmazón 170 és 300 °C kötül figyelhető meg hasonló jelenség. A méréseket Erdey-Paulik-Paulik derivatográffal végeztük. A bemért minták súlya 35 és 45 ml között változott nitrogénatmoszférában és kvarctégelyben. A szénmonoxid hidrogénezésére vonatkozó aktivitást áramlásos csőreaktorban mintegy 0,1—0,2 g katalizátorral, 12 cm3 hidrogén+3 cm3 CO gázeleggyel, atmoszférás nyomáson mértük. A reaktor gázkromatográffal volt összekapcsolva. A példáknál a hőmérsékleti adat az ún. gyulladási hőmérséklet, azaz az a legalacsonyabb hőmérséklet, amikor a reakció megindul. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
