186347. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként triazolszármazékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
9 186347 10 A) Kiviteli példák 1. példa 170 rész metil-benzolban feloldunk 53 rész 3-metoxi-1,2-propándiolt és 75 rész (2,4-diklór-fenil)-etanont, majd az oldathoz hozzáadunk 2 rész 4-metil-benzolszulfonsavat, és az elegyet vízleválasztó alkalmazásával 8 óra hosszat forraljuk visszafolyatás közben. Az így kapott metil-benzol oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk, így 100 rész 2-(2,4-diklór-fenil)-2-metil-4-(metoxi-metil)-l ,3-dioxoIánt kapunk, melynek forráspontja 5,33 mbar nyomásonill- 115 °C. A 100 rész 2-(2,4-diklór-fenil)-2-metil-4-(metoxi-metil)-l,3-dioxolánt feloldjuk 480 rész tetraklór-metánban és 45 °C hőmérsékleten hozzáadunk néhány csepp brómot a reakció beindítására. Ezután 19,6 rész brómot adunk az elegyhez cseppenként, és 20 °C hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük. A kapott világos sárga oldatot nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk, majd nagyvákuumban desztilláljuk; 65 rész tiszta 2-(2,4-dikIór-fenil)-2-(bróm-metil)-4-(metoxi-metil)-l,3-dioxolánt kapunk, melynek forráspontja 0,013 mbar nyomáson 129—132 °C. 13 rész 85%-os poralakú kálium-hidroxidot összekeverünk 15 rész lH-l,2,4-triazo!lal és 165 rész dimetil-szulfoxiddal, és a keveréket 80 °C hőmérsékleten tartjuk 1 óra hosszat. Ezután hozzáadunk 58 rész 2-(2,4-diklór-fenil)-2-(bróm-metil)-4-(metoxi-metil)-l ,3 -dioxolánt és az elegyet 150 °C-on tartjuk 12 óra hosszat, majd 1000 rész vízbe öntjük. A kapott terméket l,l'-oxi-bisz(etán)nal extraháljuk, az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot nagyvákuumban desztilláljuk, így tiszta l-[2-(2,4-diklór-fenil)-4-(metoxi-metil)-l,3-dioxolán-2-il-metiI]-lH-l,2,4-triazolt kapunk, melynek 5 forráspontja 0,013 mbar nyomáson 161—168 CC. Az anyag állás közben kristályosodik, és 64—74 °C olvadáspontú szilárd terméket kapunk. 10 2. példa 4,0 rész 85%-os kálium-hidroxid, 4,1 rész 1H-1,2,4- -triazol és 80 rész metanol elegyét 1 óra hosszat forraljuk visszafolyatás közben. Ezután a metanolt lepárol- 15 juk, a maradékot feloldjuk 140 rész N,N-dimetil-formamidban és 6 óra hosszat forraljuk visszafolyatás közben 20,5 rész 4-[l,l'-bifenil)-4-il-oxi-metil]-2-(bróm-metil)-2-(2,4-diklór-fenil)-l,3-dioxolán és 2 rész kálium-jodid jelenlétében. Lehűtés után az elegyet 800 rész vízbe öntjük kétszer 180 rész etil-acetáttal extraháljuk. A szerves réteget ötször 100 rész vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot 2-propanolból kristályosítva 10,2 rész cisz- és transz-l-{4-[(l,l'-bifenil)-4-il-oxi-metil]-2-(2,4-diklór-fenil)-l ,3-dioxolán-2-il-metil }-l H-l ,2,4- -triazolt kapunk. A diasztereomereket, melyek olvadáspontja 150—151 °C, illetve 104—105 °C, semleges alumínium-oxidon végrehajtott oszlopkromatográfiával tisztítjuk és diklórmetánnal eluáljuk. A leírt eljárást követve és a megfelelő kiindulási anyagok ekvivalens mennyiségét használva, a következő, az I., II., III. és IV. táblázatban felsorolt vegyületeket állítottuk elő. 20 25 30 I. táblázat (I) általános képletű vegyületek — n=l, X=oxigénatom A vegyület sorszáma Rí Rí r3 r4 Olvadáspont CC) í. 2-C1 4-C1 H metil 64—74 2. 2-C1 4-C1 H etil olaj =1,5441 3. 2-C1 4-CI H n-propil olaj n^3 = 1,5388 4. 2-C1 4-C1 H i-propil — 5. 2-C1 4-C1 H 2-butenil olaj n“ =1,5535 7. H 4-C1 H metil — 8. H 4-C1 H 2-butenil — 9. H 4-C1 H n-butil — 10. H 4-C1 H 2-metoxi-etil — 11. 2-C1 4-C1 H n-butil olaj n“ = 1,5349 12. 2-C1 4-C1 H 2-bróm-etil — 13. 2-C1 4-C1 H szek-butil — 14. 2-C1 4-C1 H 2-metoxi-etil olaj n 33 = 1,5422 15. 2-C1 4-C1 H 2-etoxi-etil-16. 2-CI 4-C1 H 2-(2 '-klór-etoxi)-etil — 17. (cisz) 2-C1 4-C1 H 2-klór-etil (HN03) 142,5 (cisz-(-transz) (HN03) 137,1 18. 2-C1 4-C1 H 2-butinil — 19. 2-C1 4-CI H 1-butenil — 20. 2-C1 4-C1 H n-pentil — 21. 2-C1 4-CI H n-hexil — 22. 2-C1 4-CI H n-heptil — 23. 2-C1 4-CI H n-decil — 6
