186303. lajstromszámú szabadalom • Nincs magyar címe!
9 186303 10 és forráspontját, továbbá azt, hogy mennyire könnyen lehet belőle a végterméket elkülöníteni. A kinetikai kontroll mellett keletkező termékek előállításához, valamint a jelen találmány szerinti eljárásokhoz oldószerként előnyösen szénhidrogéneket, és különösen aromás szénhidrogéneket, valamint halogénezett szénhidrogéneket használunk. Előnyösebben kloroformtól eltérő halogénezett szénhidrogéneket, és legelőnyösebben diklór-metánt használunk. Ha a valamely triaril-foszfit és klór vagy bróm valamely szerves oldószerben, kinetikus kontroll mellett végbemenő reakciójában keletkező halogénezőszert oldatban állni hagyjuk, akkor ez a kinetikus termék átalakul a megfelelő, termodinamikailag stabil, korábban leírt formává, és az átalakulás sebességet többek között az illető triaril-foszfittól, a halogéntől, az oldószertől és az oldat hőmérsékletétől függ. A kísérleti adatok azt mutatják, hogy valamely HX általános képletü sav vagy fölös triaril-foszfit jelenléte meggyorsítja a kinetikus terméknek a termodinamikailag stabil termékké való átalakulását. A trifenil-foszfit és klór diklór-metánban, szobahőmérsékleten lefolytatott reakciójában kinetikus kontroll mellett keletkező termék felezési ideje a 3 'P/magmágneses rezonancia a spektroszkópiai (31P—NMR) mérések szerint körülbelül 8 óra. Ugyanilyen körülmények között a trifenil-foszfit és bróm kinetikus komplexének felezési ideje körülbelül 39 óra. Mint fent említettük, bármely, itt említett kinetikus komplex felezési idejét (átalakulási sebességét) a rendszerben adott esetben jelenlévő halogén-hidrogénsav vagy fölös triaril-foszfit befolyásolja. így például, ha a kinetikus komplex előállításához használt oldószert nem szárítjuk meg tökéletesen, akkor rövidebb felezési időt mérünk; a kinetikus komplex és az oldószerben lévő víz reakciójában keletkező halogén-hidrogénsav meggyorsítja a termodinamikailag stabil formává való átalakulást. Az I. táblázatban összefoglaljuk a trifenil-foszfit és a klórkinetikailag kontrollált reakciójában keletkező termék és az ugyanezen reakcióban termodinamikai kontroll mellett keletkező termék néhány tulajdonságát. I. táblázat Kinetikus termék Termodinamikailag stabil tennék 1. 31P—NMR (diklór-metán); —3,7 ppm* 2. Felezési idő; kb. 8 óra, diklór-metánban, szobahőmérsékleten 1. 31—P—NMR (diklór-metán): +22,7 ppm* 2. Szobahőmérsékleten stabil vegyület 3. IR (diklór-metán) : 1120—1190 (ne), 1070 (ne), 1035 (e), 1010 (ne), 990 640 (k), 625 (k), 580 (gy), 510 (e), 465 (gy)** 3. IR (diklór-metán): 1130—1210 (ne), 1065 (ne), 1035 (e), 1010 (ne), 980 (ne), 625 (ngy), 590 (k), 505 (e), 460 (e)** 4. Hidrolízise trifenil-foszfáthoz és sósavhoz vezet. 4. Hidrolízise többek között sósavat, fenolt és foszforossav-(difenil-észter)-dikloridot szolgáltat. I. táblázat folytatása Kinetikus termék Termodinamikailag stabil termék 5. n-Butanollal reagáltat-5. n-Butanollal reagáltatva va sósav, n-butil-klorid sósav, fenol, n-butil-klo-és trifenil-foszfát keletrid és a (PhO) kezik. a(BuO)bPOClc általános képletű vegyület keletkezik, ahol a fenti általános képletben Ph jelentése fenilcsoport, Bu jelentése n-butilcsoport, a, b és c jelentése 0, 1, 2 vagy 3, azzal a megkötéssel, hogy a+b+c=3. 20 * A foszforsav 1 2 3,P—NMR jeléhez viszonyítva, a (+)-jel a nagyobb térerősség felé, a (—)-jel a kisebb térerősség felé való eltolódást jelez. * * ne : nagyon erős ; e ; erős ; k : közepes ; gy : gyenge ; ngy : nagyon gyenge. 25 A „kinetikus kontroll mellett keletkező termék” kifejezés egy olyan szakkifejezés, amelyet akkor használunk, ha egy kémiai reakcióban két vagy több termék keletkezik, és a fenti kifejezést arra a termékre alkalmaz- 30 zuk, amelyik gyorsabban keletkezik, és nem tekintjük e termék termodinamikai stabilitását. Ha egy ilyen reakciót még jóval azelőtt befagyasztunk, hogy a termékek termodinamikai egyensúlyba jutnának, akkor azt mondjuk, hogy a reakció kinetikusán kontrollált, mivel 35 a rendszerben a gyorsabban keletkező termékből van jelen több. Bizonyos esetekben, így a triaril-foszfitok és klór vagy bróm semleges szerves oldószerekben lejátszódó reakciója esetében is, a kinetikus termékek keletkezésének a sebessége és a termodinamikai egyensúly 40 beállásának a sebessége olyan, hogy a kinetikus kontroll mellett keletkező terméket elkülöníthetjük és felhasználhatjuk, mielőtt még ezen termék jelentős mennyisége a termodinamikailag stabil termékké izomerízálna. A kinetikai kontroll mellett keletkező termék lehető 45 legnagyobb termelésének és stabilitásának érdekében úgy választjuk meg a reakció körülményeit, hogy a reakció kezdetén keletkező termékek a lehető legkisebb mértékben érjék el a termodinamikai egyensúlyt. Egyszerűbben szólva a kinetikus kontroll akkor jut leg- 50 jobban érvényre, ha a reakciót alacsony hőmérsékleten végezzük, ha a kinetikus terméket alacsony hőmérsékleten tartjuk, és ha nem hagyunk időt arra, hogy a termodinamikai egyensúly beálljon, például úgy, hogy a kinetikus terméket előállítása után azonnal felhasznál- 55 juk. A reagenseket, vagyis a triaril-foszfitot és a klórt vagy brómot általában valamely lényegében vízmentes, semleges, szerves oldószerben, körülbelül 30 °C alatti hőmérsékleten elegyítjük. Habár a kinetikusán kontrollált 60 reakcióban képződő termékek magasabb hőmérsékleten is keletkeznek, a magasabb hőmérsékleten kedvezőbb a termodinamikailag stabil formává való gyors átalakulás. A halogénezőszert ezért előnyösen körülbelül 30 °C körüli vagy ennél alacsonyabb hőmérsékleten állítjuk 65 elő. Az alkalmazható legalacsonyabb hőmérsékletet 6
