186299. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kinoxalin-származékok előállítására és a hatóanyagként kinoxalin-származékokat tartalmazó herbicid kompozíciók

11

186299

12

(phenmedipham) és 3-(etoxí-karbonil-amino)-fenil-(fenil)-karbamát (desmedipham) ;

H) 2-fenil-piridazin-3-on-származékok, így 5-amino-4- -klór-2-fenil-piridazin-3-on (pyrazon) ;

I) uracil-típusú herbicid hatóanyagok, így 3-ciklohexil-5,6-trimetílén-uracil (lenacil), 5-bróm-3-szek-butil-6-metil-uracil (bromacil) és 3-terc-butiI-5-klór-6- -metil-uracil (terbacil);

J) triazin-tipusú herbicid hatóanyagok, így 2-ldór-4- -(etil-amino)-6-(izopropil-amino)-l ,3,5-triazin (atrazin), 2-klór-4,6-bisz(etil-amino)-l,3,5-triazin (simazin) és 2-azido-4-(izopropil-amino)-6-(metil-tio)-1,3,5-triazin (aziprotryne) ;

KJ l-aIkoxi-l-alkil-3-fenil-karbamid-típusú herbicid hatóanyagok, így 3-(3,4-diklór-fenil)-l-metoxi-l-metil-karbamid (linuron), 3-(4-klór-fenil)-l-metoxi-l-metil-karbamid (monolinuron) és 3-(4-bróm-4-klór-fenil)-1 -metoxi-1 -metil-karbamid (klór-bróm-uron) ;

L) tiokarbamát-típusú herbicid hatóanyagok, így S-propil-dipropil-tiokarbamát (vernolát),

M) l,2,4-triazin-5-on-típusú herbicid hatóanyagok, így 4-amino-4,5-dihidro-3-metil-6-fenil-1,2,4-triazin-5- -on (metamitron) és 4-amino-6-terc-butil-4,5-dihidro-3-(metil-tio)-l,3,4-triazin-5-on (metribuzin);

N) benzocsav-típusú herbicid hatóanyagok, így 2,3,6- -triklór-benzoesav (2,3,6-TBA), 3,6-diklór-2-metoxi-benzoesav (dicamba) és 3-amino-2,5-diklór-benzoesav (chloramben) ;

O) anilid-típusú herbicid hatóanyagok, így N-(butoxi-metil)-x-klór-2',6'-dietil-acetanilid (butachlor), a megfelelő N-metoxi-vegyület (alachlor), a megfelelő N-izopropil-vegyület (propachlor) és 3',4'-diklór-propionanilid (propanil) ;

P) dihalogén-benzonitril-típusú herbicid hatóanyagok, így 2,6-diklór-benzonitriI (dichlobenil), 3,5-dibróm-4-hidroxi-benzonitril (bromoxynil) és 3,5-dijód-4--hidroxi-benzonitril (ioxynil) ;

Q) halogén-alkánkarbonsav-típusú herbicid hatóanyagok, így 2,2-diklór-propionsav (dalapon), triklór-ecetsav (TCA) és sóik;

R) difenil-éter-típusú herbicid hatóanyagok, így 4-nitro-fenil -(2-nitro-4-[trifiuor-metil]-fenil)-éter (fluorodifen), 5-(2,4-diklór-fenoxi)-2-nitro-benzoesav-metil-észter (bifenox), 2-nitro-5-(2-klór-4-[trifluor-metil]-fenoxi)-benzoesav és 2-klór-4-[trifluor-metil]-fenil-(3-etoxi-4-nitro-fenil)-éter ;

a 3416 sz. európai szabadalmi bejelentés szerinti vegyületek ;

S) egyéb herbicid hatóanyagok, így N,N-dimetil-difenil-acetamid (diphenamid), N-naftil)-ftáIamidsav (naptalam) és 3-amino-l,2,4-triazol.

A találmány szerinti kompozíciókban felhasználható

kontakt herbicid hatóanyagok közül példaként a következőket soroljuk fel:

T) bipiridilium-típusú herbicid hatóanyagok, így 1,1'-dimetil-4,4'-bipiridilium-iont tartalmazó sók (paraquat-sók) és l,r-etilén-2,2'-bipiridilium-iont tartalmazó sók (diquat-sók) ;

U) herbicid hatású szerves arzénvegyületek, így mononátrium-metán-arzonát (MSMA) ; és

VJ aminosav-típusú herbicid hatóanyagok, így N-(foszfono-metil)-glicin (glüfozát), továbbá e vegyület sói és észterei.

A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük.

1. példa

2-[4-(6-KIór-2-kinoxaIinil-oxi)-fenoxi]-propionsav-metil-észter (1. sz. vegyület) előállítása

10 mmól 2,6-diklór-kinoxalin (4-klór-l,2-dinitro-benzol és amino-ecetsav-etil-észter reakciójával kapott termék, lásd A. F. Crowther és munkatársai : J. Chem. Soc. 1260 [1949]), 10 mmol 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-metil-észter, 11 mmol vízmentes nátrium-karbonát és 40 ml dimetil-formamid elegyét 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, vízbe öntjük. és a vizes elegyet dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a szilárd maradékot metanolból kristályosítjuk. Fehér tűkristályok formájában 2,5 g (70%) 2-(4-[6-klór-2- -kinoxalinil-oxi]-fenoxi)-propionsav-metil-észtert kapunk; op. : 126 °C. A termék tömegspektruma és NMR-spektruma alátámasztja a várt szerkezetet.

2. példa

2-(4-[6-Klór-l-oxid-kinoxalin-2-il-oxi]-fenoxi)-pro-pionsav-metil-észter (4. sz. vegyület) előállítása

a) 5,0 g 2,6-diklór-kinolin és 25 ml tömény kénsav elegyéhez keverés közben, 10 °C-on, lassú ütemben 7,42 g kálium-perszulfátot adunk. Az oxidálószer beadagolása után az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és további 24 órán át keverjük. A reakcióelegyet 400 ml jeges vízbe öntjük, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal semlegesítjük, majd diklór-metánnal extra háljuk. A szerves extraktumot telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk, és a maradékot etanolból kristályosítjuk. Barna tűkristályokként 2,6-diklór-kinoxalin-l-oxidot kapunk; op.; 185 °C.

b) 1,0 g (4,7 mmól) 2,6-diklór-kinoxalin-l-oxid, 0,92 g (4,7 mmól) 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-metil-észter, 0,65 g (4,7 mmól) vízszintes kálium-karbonát és 70 ml metil-etil-keton elegyét 30 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot diklór-metán és víz között megosztjuk. A szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A sötét, olajos maradékot 40 g szilikagélen kromatografáljuk ; eluálószerként diklór-metánt használunk. Halványbarna, szilárd anyagként 0,75 g (43%) 2-(4-[6-klór-l-oxíd-kinoxalin-2-il-5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7