186297. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-triazolil- vagy imidazolil-glikol-származékokat tartalmazó növényvédőszerek és eljárás az alfa-triazolil- vagy imidazolil-glikol-származékok előállítására

3

186297

4

A találmány hatóanyagként a-triazolil- vagy imidazolil-glikol-származékokat tartalmazó növényvédőszerekre és az új a-triazolil- és -imidazolil-glikol-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik.

Ismeretes, hogy az O-alkil-csoportot tartalmazó N.O-acetálokat, például az l-(l',2',4'-triazol-l'-il)-butil-l-etil-étert gombaölőszer hatóanyagaként alkalmazzák (26 40 823 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat, 4. példa). Ismeretesek olyan gombaölőszerek, amelyek hatóanyagként éterszármazékokat, például az l-[2'-2",4"-diklór-fenil)-2'-(2"-propenil-oxi)-etil]-lH-imidazolt tartalmazzák (20 63 857 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat). Az ismert hatóanyagokat tartalmazó szerek hatása azonban elsősorban rozsdagomba és lisztharmat ellen meglehetősen gyenge, ezért mezőgazdasági gombakártevők elleni védekezésre kevésbé alkalmasak.

Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű a-triazolil- vagy -imidazolil-glikol-származékokat szilárd vagy folyékony hordozóanyaggal együtt tartalmazó szereknek kiváló gombaölő, valamint növényi növekedést szabályozó hatásuk van. Az (I) általános képletben R1 1—4 szénatomos alkilcsoportot ;

R2 1—6 szénatomos alkilcsoportot vagy adott esetben fenilcsoporttal egyszeresen, halogénatommal legfeljebb kétszeresen szubsztituált fenilcsoportot ;

R3 hidrogénatomot, legfeljebb 5 szénatomos alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoportot vagy adott esetben halogénatommal monoszubsztituált benzilcsoportot ;

R4 legfeljebb 6 szénatomos alkil-, alkenil-, alkinij- vagy cikloalkilcsoportot vagy adott esetben halogénatommal monoszubsztituált benzilcsoportot jelent, és ha n értéke 1, akkor adott esetben halogénatommal legfeljebb kétszeresen, nitro- vagy trifluor-metil-csoporttal egyszeresen szubsztituált fenilcsoportot is jelenthet,

X —CH- csoportot vagy nitrogénatomot jelent és n értéke 0 vagy 1.

Az (I) általános képletben R1 egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—4 szénatomos alkilcsoportot, például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil- vagy terc-butilcsoportot jelenthet ;

R2 1—6 szénatomos alkilcsoportot jelent, amely egyenes szénláncú lehet, például metil-, etil-, propil-, butilvagy pentilcsoport, vagy elágazó szénláncú és 3—6 szénatomos lehet, például izopropil-, terc-butil- vagy 3-metil-butil-l-csoport, továbbá R2 szubsztituálatlan vagy halogénatommal, előnyösen klóratommal mono- vagy diszubsztituált fenilcsoportot képviselhet ;

R3 hidrogénatomot, egyenes szénláncú, 1—5 szénatomos alkilcsoportot, például metil-, etil-, propil-, butil- vagy pentilcsoportot, vagy elágazó szénláncú, 3—5 szénatomos alkilcsoportot, például izopropil- vagy izobutilcsoportot, továbbá 2—5 szénatomos alkenil- vagy alkinilcsoportot, például vinil-, etinil-, propen-2-ü-l-, propin-2-il-l-, vagy 3-metil-buten-2-il-l-csoportot, vagy adott esetben halogénatommal, például fluor- vagy klóratommal monoszubsztituált benzilcsoportot jelenthet ;

R4 legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoportot, amely egyenes szénláncú lehet, például metil-, etil-, n-propil-, n-pentil-csoportot, vagy elágazó szénláncú lehet, például izopropil-, 2-metil-propil-l- vagy 3,3-dimetil-n-butil-l-csoportot képviselhet, továbbá egyenes vagy elágazó szénláncú, legfeljebb 6'szénatomos alkenil- vagy alkinilcsoport, például propen-2-il-l, propin-2-il- vagy penta-1,3-dienil-l-csoport, vagy 5—6 szénatomos cikloalkilcsoport, például ciklopentil- vagy ciklohexilcsoport.

Az R4 jelű csoportok szubsztituense elsősorban halogénatom, például fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom; nitrocsoport.

Az új a-azolil-glikol-származékoknak az acetálcsoport szénatomján és — ha R2 és R3 eltérő — a karbinolcsoport szénatomján egy-egy aszimmetria-centrumuk van. Az R4 csoport jellegétől függően esetleg további aszimmetria-centrumok is létrejöhetnek. A vegyületeket szokásos módszerekkel szétválaszthatjuk egységes enantiomerjeikké, illetve diasztereomerjeikké. Gyakorlati felhasználásra az egységes enantiomerek, illetve diasztereomerek, valamint az előállítási eljárásban szokásosan keletkező elegyeik is alkalmasak. Utóbbiak használata előnyös.

Az (I) általános képletű új a-azolil-glikol-származékok a következő eljárásokkal állíthatók elő:

a) egy (II) általános képletű alkoholt — ebben a képletben R1, R2, R3 és X az előzőekben megadott jelentésű — vagy alkálifém- vagy kvaterner ammóniumsóját egy (III) általános képletű vegyülettel — ebben a képletben R4 és n a korábban megadott jelentésű, L nukleofil lehasítható csoportot jelent — adott esetben oldószer vagy hígítószer és/vagy szervetlen vagy szerves bázis jelenlétében, valamint adott esetben reakciógyorsító hozzáadásával 0 és 120 °C között reagáltatunk, vagy

b) egy (IV) általános képletű acetált — ebben a képletben Rí, R2, R3, R4 és n a fenti jelentésű — először acetil-kloriddal vagy -bromiddal, majd egy (V) általános képletű azollal — ebben a képletben X —CH- csoport vagy nitrogénatom — vagy alkálifém- vagy alkáliföldfémsójával adott esetben oldószer vagy hígítószer és/ vagy szervetlen vagy szerves bázis jelenlétében 0 és 100 °C között reagáltatunk.

Az a) eljárásváltozatban kiindulási anyagként használt (II) általános képletű alkoholok például a következő módszerekkel állíthatók elő:

1. Egy (VI) általános képletű ketont — R1, R2 és X a korábban megadott jelentésű — katalitikusán vagy komplex hidriddel oldószer jelenlétében és adott esetben reakciógyorsító jelenlétében 0 és 100 °C között redukálunk.

A (VI) általános képletű vegyületek egy (VII) általános képletű a-halogén-éter — R1 és R2 a fenti jelentésű, és Hal klór- vagy brómatomot jelent — és egy (V) általános képletű azol vagy alkálifém- vagy alkáliföldfémsója reagáltatásával oldószer és bázis jelenlétében 0 és 100 °C között állíthatók elő.

A (VII) általános képletű a-halogén-éterek ismert módszerekkel állíthatók elő [22 01 063 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat; B. Mylo: Chem. Bér. 44, 3212 (1911); Straus és Weber: Ann. 498, 124 (1932)].

2. Egy (VI) általános képletű ketont egy (VIII) általános képletű Grignard-vegyülettel — R3 a korábban megadott jelentésű — inert oldószer jelenlétében 0 és 80 °C között reagáltatunk.

3. Egy (IX) általános képletű acetált — R1, R2 és R3 a korábban megadott jelentésű — acetil-kloriddal vagy -bromiddal, majd egy (V) általános képletű azollal oldószer és bázis jelenlétében 0 és 100 °C között reagáltatunk.

A (III) általános képletű vegyületek ismertek. A (III) általános képletben L például halogénatomot, így klór-,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3