186295. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2-diklór-etán előállítására
3 186295 4 A találmány 1,2-diklór-etán előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik, amelynek során közös reakciótérben etilént egyrészt hidrogén-kloriddal és oxigéntartalmú közömbös gázzal, másrészt klórral reagáltatunk gázfázisban, fluidizált szilárd katalizátor jelenlétében. Az 1,2-diklór-etánt már hosszú évek óta gyártják ipari méretben. Az 1,2-diklór-etánt főképpen arra használják, hogy hőbontással vinil-kloriddá alakítják, amely kiindulási anyag a nagy mennyiségben gyártott poli(vinil-klorid) előállításához. E felhasználása következtében az 1,2-diklór-etán egyike a legnagyobb mennyiségben gyártott, alifás, klórozott szénhidrogéneknek. Előállítására egy sor különféle eljárás vált ismertté, amelyek közül a legtöbb etilénből indul ki. Általában etilénre közvetlenül elemi klórt addicionálnak. Az addíciós reakciót 40 és körülbelül 120 °C közötti hőmérsékleten, folyékony fázisban végzik, igen gyakran 1,2-diklór-etánt alkalmazva reakcióközegként. Az ismert eljárás egyik elterjedt változatánál a klóraddícióval felszabaduló jelentős hőmennyiséget 1,2-diklór-etán elgőzölögtetésével vezetik el. Mivel az 1,2- -diklór-etán forráspontja a légköri nyomáson 84 °C körül van, az a hőmérséklet, amelynél a hőmennyiséget elvezetik, nem elegendő vízgőz fejlesztéséhez, illetőleg így csak alacsonyabb hőmérsékletű és ezzel együtt kisebb nyomású vízgőz állítható elő, amelynek az energiája csak korlátozott mértékben hasznosítható. Egy másik ismert eljárásnál az etilénre történő közvetlen klóraddíció során felszabaduló reakcióhő jobb hasznosítása érdekében úgy járnak el, hogy a reakciót gázfázisban, fluidizált katalizátor jelenlétében végzik, és a képződő 1,2-diklór-etánt azonnal vinil-kloriddá alakítják. A katalizátorrészecskék hőátadókként funkcionálnak, s 370—540 °C hőmérsékleten és legfeljebb 2,2 MPa, előnyösen 0,45—1,85 MPa nyomáson dolgoznak. Az 1,2-diklór-etán elbontásakor képződő hidrogén-kloridot egy külön készülékben etilén oxiklórozására alkalmazzák. Az így nyert 1,2-diklór-etánt visszavezetik a fluidizált ágyas elbontó reaktorba. Ennek az ismert eljárásnak a hátrányait, például a jelentős mennyiségű etilén-klorid képződését, a hőbontási termékekben jelenlevő, viszonylag nagy mennyiségű átalakulatlan 1,2-diklór-etánt, a folyamat szabályozásánál és vezérlésénél fellépő nehézségeket, továbbá nem-kívánt poliklórozott szénhidrogének képződésére, a hőbontó reaktor gyantásodására és kokszosodására való hajlamot csökkenteni kell, ha például a dehidroklórozó katalizátorok helyett fluidizált, nem-katalitikus szilárd anyagokat kívánunk a reaktorban alkalmazni. További hátrány, hogy a klórt egy sor különböző helyen szabályozva kell bevezetnünk a klórozási reakciótérbe, hogy csökkentsük a kokszosodási veszélyt. Ehhez sajátos, viszonylag költséges kialakításra van szükség a fluidizált ágyas elbontó reaktorban. Nehézséget jelent az, hogy lehetőleg tökéletesen elkülönítsük a hőbontásnál képződő gázt a fluidizált, finom részecskékből álló, szilárd hőátadó közegtől, s hátrányos, hogy ezeknél az ismert eljárásoknál nem használható az iparban kedvelt csöves bontókemence, amely nagy kapacitású. Az 1,2-diklór-etán előállítására szolgáló egy további ismert eljárás szerint az első szakaszban feleslegben vett etilént, hidrogén-kloridot és feleslegben vett oxigént — ez utóbbit levegő formájában — reagáltatnak 180— 350 °C-on, ismert oxiklórozó katalizátor jelenlétében. A kiindulási anyagok mennyiségi arányait megfelelően beállítják, és a hidrogén-kloridnak több mint a 90%-át átalakítják. Az első szakaszban visszamaradó gázokat az átalakulatlan hidrogén-klorid kimosása és a képződött 1,2-diklór-etán nagy részének kondenzálása után egy második szakaszban az ebbe a szakaszba bevitt etilén mennyiségére vonatkoztatott 80—120 mól% klórral reagáltatják 80—250 °C-on, vastartalmú katalizátor jelenlétében. Egy hasonló ismert eljárásnál szintén két szakaszt alkalmaznak. Az első szakasz után az 1,2-diklór-etánt és a vizet leválasztják, majd a második szakaszban az oxiklórozás utáni etilénfelesleget klórral reagáltatják 80— 320 °C hőmérsékleten, aktivált alumínium-oxid katalizátor jelenlétében. Újabban olyan módon csökkentik az oxiklórozás utáni etilénfelesleg utóklórozásánál képződő 2-klór-etanol jelentékeny menyiségét, hogy a reagáltatást hozzáadott hidrogén-klorid jelenlétében végzik. Végül ismert egy további eljárás, amelynél olyan módon csökkentik az etiléntartalmú gázok klórozásakor képződő melléktermékek mennyiségét — e melléktermékek az oxiklórozás és a képződött szerves termékek főtömegének elválasztása után, vízzel való lehűtéskor válnak ki —, hogy a klórozást hordozóra felvitt réz(II)klorid és/vagy vas(III)klorid katalizátor jelenlétében végzik. Az utóbbi négy eljárás közös hátránya, hogy egy termék-leválasztóval felszerelt további reaktort és egyéb külön berendezéseket igényelnek ahhoz, hogy az oxiklórozás közben növelhessék az 1,2-diklór-etánnak a bevezetett etilénre vonatkoztatott hozamát. Ismeretesek olyan eljárások is, amelyek az etilén oxiklórozása során alkalmazott katalizátor tökéletesítését célozza k. Az egyik ilyen eljárásban egy réz(l I)-klorid vizes nátrium-alumináttal való kezelése útján előállított fluidizált réz tartalmú alumínium-oxid kata lizátor jelenlétében dolgoznak. Egy másik eljárásban száraz réz(n)-klorid és száraz aktivált alumínium-oxid összekeverése és a keverék legalább 350 °C-on legalább 3 óra hosszat tartó hevítése útján előállított katalizátort alkalmaznak. Mindkét említett eljárásban az etilént kizárólag hidrogén-kloriddal és adott esetben közömbös gázt tartalmazó oxigénnel reagáltatják. Ha az így előállított 1,2- -diklór-etánból azután vinil-kloridot akarnak előállítani, akkor az 1,2-diklór-etán hasítása során keletkező hidrogén-klorid csak a felhasználandó 1,2-diklór-etán-menynyiség alig felének etilénből való előállítására elegendő. Az így még hiányzó 1,2-diklór-etán-mennyiséget ezért rendszerint etilén klórral való, fentebb már említett közvetlen reagáltatása útján nyerik, amihez viszont egy további külön készülékre és ehhez való további kiszolgáló személyzetre van szükség. Emellett az ilyen eddig szokásos közvetlen klórozás során ke letkező hő így csak korlátozott mértékben vagy egyáltalán nem hasznosítható. Egy további ismert eljárásban a szénhidrogének oxiklórozására olyan katalizátort alkalmaznak, amely a magnézium, alumínium és réz oxidjainak benső keverékéből áll. Ebben az esetben klórozószerként klórt vagy hidrogén-kloridot lehet alkalmazni. Az eljárást ismertető leírás példáiban kizárólag hidrogén-kloridot alkalmaznak az etilén klórozására ; az eljárásnak az a változata, amelyben klór és oxigén elegyét alkalmazzák klóro5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
