186281. lajstromszámú szabadalom • Fungicid, herbicid és növénynövekedést szatályozó készítmények és eljárás az ezekhez alkalmazott 1-szubsztituált-1-triazolil-sztirol-származékok előállítására
7 186281 8 A) eljárás A (II) általános képletű triazol-vegyületeket, ahol R2, RS, R4 jelentése a fenti, redukáljuk. (B reakcióvázlat) A II—A izomer redukcióját megfelelő oldószerben, valamely félhidrid komplex segítségével (mint például lítium-alumínium-hidrid vagy nátrium-bór-hidrid) vagy alumínium-alkoxid (mint például alumínium-izopropoxid) segítségével végezzük. A II—A izomert tiszta formában állíthatjuk elő oly módon, hogy például a (II) általános képletű triazol-vegyületek geometriai izomerjeinek elegyét oszlopkromatográfiás elválasztással vagy frakcionált kristályosítással tisztítjuk. A (II) általános képletű vegyületeket a C) reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő jó hozammal. A II—A izomert jó hozammal állíthatjuk elő például oly módon is, hogy az izomerek elegyét ultraibolya sugarakkal besugározzuk, és ily módon fotoizomerizációt hozunk létre. A redukciós lépésnél oldószerként például étert (dietil-éter, tetrahidrofurán), valamely alkoholt (például metanol, etanol, izopropanol) használhatunk. Abban az esetben, ha fémhidrid-komplexként nátrium-bór-hidridet alkalmazunk, a reakciót oly módon végezzük, hogy 1 mol II—A izomert és 0,25—2 mól nátrium-bór-hidridet oldószerben elegyítünk. A reakció hőmérséklete célszerűen 0 °C és szobahőmérséklet között van. Az oldószerek közül az alábbiakat említjük: étereket (például dietil-éter, tetrahidrofurán), alkoholokat (például metanol, etanol, izopropanol). Abban az esetben, ha a fémhidrid-komplexként lítium-alumínium-hidrídet alkalmazunk, a reakciót oly módon végezzük, hogy a lítium-alumínium-hidridet a II—A általános képletű izomer móljaira számítva 0,25—0,8-szoros mennyiségben oldószerben feloldjuk, majd a kapott oldatot az izomernek azonos oldószerrel készült oldatához adjuk. A reakció hőmérséklete célszerűen —60 és +70 °C között van. Az oldatok közül megemlítjük az étereket (például dietil-éter, tetrahidrofurán). A reakció befejeződése után vizet vagy vizes híg sav-oldatot adunk a reakcióelegyhez, majd szükség esetén az elegyet lúggal semlegesítjük; a kicsapódó kristályokat szűréssel elkülönítjük, vagy vízben nem oldódó szerves oldószerrel extraháljuk. Az ezt követő lépéseket ismert módon végezzük. Abban az esetben, ha a redukálószerként alumínium-izopropoxidot alkalmazunk, a következő oldószereket alkalmazhatjuk: alkoholokat (például izopropanolt), aromás szénhidrogéneket (például benzolt). Általános gyakorlat szerint 1 mol II—A izomert 1—2 mól alumínium-izopropoxiddal szobahőmérséklet és 100 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. Az így kapott alumíniumvegyületet híg vizes kénsavval vagy vizes nátrium-hidroxid-oldattal elbontjuk, majd ezt követően valamely vízben nem oldódó szerves oldószerrel extraháljuk. Az ezt követő kezelést szokásos módon végezzük. Az I '—A izomer sói közül megemlítjük a növény-fiziológiás szempontból elfogadható savakkal képzett sókat, például hidrogén-halogenid-savakkal (például hidrogén-bromiddal, sósavval, hidrogén-jodiddal), karbonsavakkal (pl. ecetsavval, trifluor-ecetsavval, maleinsawal, borostyánkősavval), szulfonsavakkal (például p-toluolszulfonsawal, metánszulfonsawal), salétromsavval, kénsavval vagy foszforsavval képzett sókat. Ezeket a sókat ismert módon állíthatjuk elő. B) eljárás Az I'—A izomer éterezése a D) reakcióvázlat szerint történik. A képletekben R,, R2, R3 és n jelentése a fenti. Az I"—A izomert oly módon állítjuk elő, hogy valamely I'—A izomert valamely R,X általános képletű vegyülettel, ahol X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, szulfonát- vagy szulfátcsoport és R, jelentése a fenti, megfelelő oldószerben valamely bázis jelenlétében reagáltatjuk. Az R ,X általános képletű vegyületek közül megemlítjük az alkil-, alkenil- vagy alkinil-halogenideket (mint például metil-jodidot, allil-bromidot, propargil -bromidot), szulfátvegyületeket (mint például dimetil-szulfátot, dietil-szulfátot), a szulfonátvegyületeket (mint például p-toluolszulfonátot, naftalinszulfonátot). Az oldószerek közül megemlítjük a közömbös szerves oldószereket, mint például dietil-étert, tetrahidrofuránt, dioxánt, benzolt, xilolt vagy dietil-formamidot. A reakciót a víz jelenlétében fázistranszfer katalizátor alkalmazásával végezzük. Ez utóbbi a reakció felgyorsítására szolgál ; ezek közül említjük meg például a trietil-benzil-ammónium-kloridot, vagy trimetil-benzil-ammónium-bromidot. Bázisként valamely alkalmas erős bázist (például alkálifém-hidridet, mint nátrium-hidrid, alkálifém-amidot, mint nátrium-amidot), karbonátokat (mint például nátrium-karbonát, kálium-karbonát), továbbá alkálifém-hidroxidokat (mint például kálium-hidroxidot, nátrium-hidroxidot) használhatunk. A reakciót oly módon végezzük, hogy valamely I'—A izomert valamely reakcióképes 1—4 szénatomos alkil-, 3—4 szénatomos alkenil- vagy 2-propinil-származékkal és egy bázissal célszerűen ekvimoláris arányban, megfelelő oldószerrel elegyítünk. A reakciót 0 és 100 °C között, célszerűen 20 és 60 °C hőmérsékleten végezzük. Gyakran célszerű az I'—A izomert először megfelelő erős bázissal (mint például alkálifém-hidriddel, alkálifém-amiddal) közömbös oldószerben kezelni, majd a kapott alkálifémsót valamely RjX általános képletű vegyülettel reagáltatni. Némely esetben az I"—A általános képletű vegyületeket célszerűen az alábbi módon különíthetjük el: A reakcióelegyből az oldószert elűzzük, majd vizet és vízben nem oldódó szerves oldószert adunk a maradékhoz, a szerves fázist extrahálás után elkülönítjük, majd a tisztítást szokásos módon végezzük. AII"—A izomerek sói közül a fiziológiásán megfelelő savakkal képzett sókat említjük meg. Savként számításba jöhetnek például a hidrogén-halogenid-savak (mint például hidrogén-bromid, sósav, hidrogén-jodid), karbonsavak (például ecetsav, trifluor-ecetsav, maleinsav, borostyánkősav), szulfonsavak (mint például p-toluolszulfonsav, metánszulfonsav), salétromsav, kénsav, foszforsav. A sókat ismert módon állítjuk elő. A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik. Ha csak másképpen nincs feltüntetve, a példákban említett NMR spektrumok felvételéhez oldószerként 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
