186058. lajstromszámú szabadalom • Eljárás omega-ciano-1-omega-difaeanil-azaalkán származékok előállítására
186058 Elemi összetétel: számított: C 83,5 H 10,6 N 5,9% talált: C 83,4 H 10,3 N 5,7%. Analóg módon állítjuk elő a következő vegyületet: 77. 1,8 Difenil-4-metil-aza-8-ciano-eikozán elemi összetétel: számított: C 83,5 H 10,6 N 5,9% talált: C 83,7 H 10,4 N 5,7%; 78. példa (+)-l, 7-bisz(3-Metoxi-fenil)-3-metil-aza-7-cianononadekán 38,7 g (0,lmól) 4-ciano-4-(3-metoxi-fenil)-hexadekán-karbonsavat (op. 36—38 °C, előállítva akril-nitrilnek és alfa-dodecil-3-metoxi-benziJcianidnak a reakciójával és a termék ezt követő elszappanosításával) és 29,4 g (0,1 mól) kinkonint 200 ml metanolban oldunk. Rövid idő múlva a jobbraforgató savnak a sója kikristályosodik, amelyet leszívatunk és többször — állandó forgatási érték eléréséig — három rész metanolból átkristályosítunk. Kétszeri átkrístályosítás után a kitermelés 12 g (35%). Olvadáspontja 125—127 °C, {«] ? 89nm — + 98° (etanolban, c = 15 mg/ml A sóból a szokott módon kapjuk meg a szabad, jobbraforgató savat. Olvadáspontja 41 °C. [a] 589nm = + 15° (etanolban, c = 15 mg/ml. A savat klór-hangyasav-etil észterrel reagáltatva jutunk a vegyes anhidridhez, amelyet nátrium-borhidriddel jó kitermeléssel redukcióval a ( + )-4-(-3- metoxi-fenil)-4-ciano-hexadekanoIlá alakítunk át. Ezt nyers állapotban tionil-kloriddal reagáltatva a ( + )-4-(3-metoxi-fenil)-)-ciano-l-klór-hexadekánt nyerünk. Mindkét reakciót a 20 59923 és a 20 59 985 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírásokban leírtakkal analóg módon hajtjuk végre. 5 g (0,0128 mól) nyers ( + )-4-(3-metoxi-fenil)-4- ciano-l-klór-hexadekánt azután 4,2 g (0,0254 mól) N-metil-3-metoxi-fenetil-aminnal 1 órán át 160 °C-on hevítünk, a lehűlt reakcióelegyet éterrel elegyítjük, a kivált hidrokloridot leszívatjuk, az oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot oszlopkromatografálással (kovasavgélen, etilacetáttal tisztítjuk. Kitermelés: 4,8 g (69,5%), sárgás olaj; Rf-értéke: 0,8 (diklór-metán : metanol = 9:1 arányú elegye) 0,2 (hexán : ecetsavas-etilészter = 6 : 4 arányú elegye); [a] iL = 7° (benzolban, c= 30 mg/ml). 79. példa (-)-l,7-bisz-(3-metoxi-fenil)-3-metil-aza-7-cianononadekán A 78. példa első reakciólépésének az anyalúgjából a balraforgató (-)-4-ciano-4-(3-metoxi-fenil)hexadekán karbonsavat kis optikai tisztasággal kapjuk meg. Ezt 90%-os vizes metanolból brucinnal kristályosítjuk ki és a balraforgató savnak a brucin sóját nyerjük, amelyet hasonlóképpen, az állandó forgatású érték elérésig kristályosítjuk át. Olvadáspontja 61 °C; [a] »9 „m = 15,5° (etanolban, c= 10 mg/ml). Ebből a balraforgató savat tisztán izoláljuk. Olvadáspontja 41 °C. [a] s“» nm = 16° (etanolban, c = 10 mg/ml. A további szintézislépéseket a 78. példa analógiájára valósítjuk meg. A kívánt vegyület tulajdonságai a specifikus forgatási értéket [a] 589nm = 7° tekintve (benzolban, c = 30 mg/ml) a 78. példában leirt enantiomerekével egyeznek meg. 80. példa l,7-bisz(-3-metil-aza-ciano-nonadekán 60,5 g (0,1 mól) l,7-bisz(-3-terc-butoxi-fenil)-3- metil-aza-7-ciano-nonadekánt (38. példa) 200 ml vízmentes trifluor-ecetsawal öntünk le és 4 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután a trifluor-ecetsavat vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 500 ml vizel elegyítjük és a bázist ammóniával felszabadítjuk. A bázist 200 ml éterben oldjuk, vízzel kimossuk és magnézium-szulfáton szárítjuk. Az éter ledesztillálása után az olajos maradékként kapott bázist kovasavgélen etil-acetát: metanol = 95 : 5 arányú elegyével kromatografáljuk. elemi összetétel: számított: C 78,0 H 9,8 N 5,7% talált: C 77,8 H 9,7 N 5,6%; A következő vegyületeket analóg módon kapjuk: 81. 1 -(3-metoxi-fenil)-3-metil-aza-7-ciano-(3-hidroxi-fenil)-nonadekán ; elemi összetétel: számított: C 78,2 H 9,9 N 5,5% talált: C 78,3 H 9,8 N 5,4%; 82. l-(3-Hidroxi-fenil)-3-metil-aza-7-ciano-7-(3- metoxi-feniI)-nonadekán ; elemi összetétel: számított: C 78,2 H 9,9 N 5,5% talált: C 78,1 H 9,7 N5,5%; 83. példa l-(3-Nitro-4-metoxi-fenil)-3-metil-aza-7-eiano- 7-(3-metoxi-fen il)-nonadekán 20 g (0,054- mól) N-metil-4-ciano-4-(3-metoxifenil)-hexadecil-amint (hidroklorid olvadáspontja 112—114°C); 5,8 g (0,027 mól) 3-nitro-4-metoxifenetil-kloridot és 0,25 g nátrium-jodidot 50 ml acetonitrilt és 10 ml dimetil-szulfonid keverékében 60 órán át 50—55 °C-on melegítünk. 100 ml víz hozzáadása után a reakcióelegyet ammóniával meglúgosítjuk és azután a bázist 350 ml éter elegyével extraháljuk. Az oldószer ledesztillálása után az olajos maradékként kapott bázist kovasavgélen etil-acetáttal kromatografáljuk. elemi összetétel: számított: C 72,2 H 9,1 N 7,4% talált: C 72,1 H 9,0 N7,5%; Analóg módon állítjuk elő a következő vegyületet. 84. 1 -(2-klór-fenil)-3-metil-aza-7-ciano-(3-metoxifenil)-nonadekán; elemi összetétel: számított: C 75,5 H 9,4 N 5,3 Cl 6,8% talált: C 75,5 H 9,3 N 5,5 Cl 6,9% 9
