186048. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített alfa-halogén-propionsav-származékok előállítására
1 2 A találmány tárgya új eljárás helyettesített a-halogén-propionsavszármazékok előállítására. Ismert, hogy az aromás csoporttal helyettesített vmilidén-klorid-származékok hangyasavban történő halogénezéssel a megfelelő helyettesített a-halogén-ecetsav-származékká alakíthatók. Ez az eljárás nem ismert azonban alifás csoporttal helyettesített vinilidén-klorid-származékoknál (Chemical Abstracts 54, 1333 (1960)). A találmány szerinti az (1) általános képletű helyettesített a-halogén-propionsavakat és származékaikat - az (I) általános képletben R1 jelentése hidrogénatom vagy 1 —4 szénatomos alkilcsoport R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R3 jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, Y jelentése klóratom, hidroxilcsoport vagy 1—5 szénatomos alkoxiesoport, X jelentése klór- vagy brómatom - úgy állítjuk elő, hogy valamilyen (II) általános képletű helyettesített vinilidén-klorid-származékot — a (II) általános képletben R1, R2 és R3 jelentése a már megadott — valamilyen (III) általános képletű vegyület - a (III) általános képletben R5 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy hidroxil csoport, jelenlétében ekvivalensnyi mennyiségű klór- vagy klór-bróm halogénezőszerrel reagáltatunk 0—50 C hőmérsékleten és a kapott terméket adott esetben vízzel vagy alkohollal kezeljük. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek közül újak azok, amelyeknek (I) általános képletében R1 jelentése hidrogénatom, R2 jelentése hidrogénatom, R3 jelenetése halogénatommal helyettesített 1—4 szénatomos alkilcsoport, Y jelentése klóratom, hidroxilcsoport vagy 1—8 szénatomos alkoxiesoport, X jelentése klór-va gy brómatom. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti eljárás univerzális és jó kitermeléssel megy végbe, ha nem a technika állása szerint hangyasavban, hanem valamilyen (III) általános képletű szulfonsav vagy ennek származéka — a (III) általános képletben R3 jelentése a megadott — jelenlétében dolgozunk. Ennél az eljárásnál az is előnyt jelent, hogy a reakcióközegként alkalmazott szulfonsavakat, illetve szulfonsavszármazékokat könnyen vissza tudjuk nyerni. Ha a találmány szerinti eljárásban kündulási anyagként l,l,5,5-tetraklór-3,3-dimetil-pent-I-ént alkalmazunk, a reakció az a) reakcióvázlat szerint megy végbe. A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek közül előnyösek azok, amelyeknek (I) általános képletében X jelentése klóratom, R* jelentése hidrogénatom, R2 jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport, különösen hidrogénatom vagy metilcsoport. A kiviteli példákban feltüntetett vegyületeken kívül különösen előnyösek a következő (I) képletű vegy öletek: 2,5-diklór-3,3-dimetil-pentánsav, 2-klór-5- -11 uor-3,3-dimetil-pentánsav, 2,5,5 -triklór-3,3-dimetilpentánsav, 2-bróm-5,5-diklór-3,3-dimetil-pentánsav, 2-klór-2-bróm-3-metil-butánsav, 2-bróm-3,3-dimetilbutánsav, valamint ezek savkloridjai, metil-, etil-, npropil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, szek-butil- és terc-butil észterei. A találmány szerinti eljárás reakcióhőmérséklete 20 °C és 100 C közötti, előnyösen 0 °C és 50 °C közötti. Normálnyomáson vagy enyhe túlnyomáson dolgozunk. A halogénezőszert a bevitt (II) általános képletű vinilidén-klorid-származékra - a (II) általános képletben R1, R2 és R3 jelentése a már megadott - számítva ekvivalens mennyiségben alkalmazzuk, azaz 1 mól ,11) általános képletű vegyületre - a (II) általános képletben R1, R2 és R3 jelentése a már megadott — 1 nól klrórt vagy 2 mól kfór-brómot alkalmazunk. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott (111) általános képletű vegyületek - a (III) általános képletben R5 jelentése a már megadott - szulfonsavak vagy szulfonsav-észterek — mint metánszulfonsav, etánszulfonsav, klór-metánszulfonsav, benzolszulfonsav, o-toluolszulfonsav, p-toluolszulfonsav, izododexilbenzolszulfonsav, metánszulfonsav-metil-észter — továbbá kénsav-mono- és díészterek - mint dimetil-szulat és dietil-szulfát —, továbbá a klór-szulfonsav, a luor-szulfonsav és a kénsav 1-8 szénatomos alkilészterei és benzilészterei. Különösen előnyösen a következő (III) képletű /együletek jelenlétében dolgozunk: kénsav, metánszuifonsav, kénsav-mononütil-észter, kénsav-monoetilészter, izododecil-benzoiszulfonsav. A találmány szerinti eljárásban előnyösen oldószer nélkül dolgozunk. Dolgozhatunk azonban az alkalmazott halogénezőszerrel szemben inert oldószerben is. Ilyenek például a klórozott szénhidrogének, mint a diklór-metán és a diklór-etán. A találmány szerinti eljárásban az adott esetben a halogénekkel szemben inert oldószerben oldott (II) általános képletű vegyületet — a (II) általános képletben R1, R2 és R3 jelentése a már megadott - összekeverjük a (III) általános képletű vegyülettel - a (III) általános képletben R5 jelentése a már megadott —, majd a kapott keverékbe klórgázt vezetünk be. A reakció befejeződését úgy határozzuk meg, hogy egy mintát hexánnal extrahálunk és az extraktumot infravörös spektroszkópiával vizsgáljuk. Ha az (I) általános képletű vegyületre — az (I) általános képletben R1, R2 , R3 , X és Y jelentése a már megadott - jellemző, 1600 cm -nél jelentkező abszorpciós sáv eltűnik, akkor a reakció befejeződött. A reakció során keletkezei felesleges reakdóhő elvezetésére adott esetben hűtést alkalmazunk. Az (I) általános képletű vegyületeket - az (I) általános képletben R1, R2, R3, X és Y jelentése a már megadott — például szénhidrogénekkel — mint pentánnal, hexánnal vagy könnyű benzinnel - végzett extrakdóval izoláljuk. Az (I) általános képletű vegyületeket - az (I) általános képletben R1, R2, R3, X és Y jelentése a már megadott — a reakdóelegyből desztillálóval is elválaszthatjuk. Ha (I) általános képletű észtert (Y= 1-5 szénatomos alkoxiesoport) vagy savat (Y=OH) állítunk elő, akkor a reakcióelegyhez célszerűen legalább ekvivalens mennyiségű megfelelő alkoholt vagy vizet adunk és az tisztért illetve a savat extrakdóval vagy desztilládóval választjuk el a reakdóelegyből. 186.048 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
