185973. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,5-diaziridinil- 3,6-bisz(alkoxi-karbonil-amino)- 1,4-benzokinon származékok előállítására
1 2 185 973 reakcióelegyből kikristályosodik a reakció folyamán vagy annak végén, miközben oldatban marad az aminhidrogénhalogenid. A kisszénatomszámú alkoholok gyakran erre a célra szolgálnak. 2. A 2,5-diklór-3,6-diamino-l,4-benzokinon redukciója 2,5-diklór-3,6-diamino-l,4-hidrokinonná Az (I) általános képletű vegyületnek a (II) általános képletű vegyületté történő redukcióját a legmegfelelőbben nátriumditionittal végezhetjük el. Optimális reakciókörülmények között 90—95%-os termeléseket kaptunk. Ha a reakcióhőmérsékletet jelentősebb mértékben 30 °C fölé emeljük, csökken a kitermelés a (II) általános képletű vegyületből. Miután az (I) általános képletű vegyületet nátriumditionittal kezeltük ammóniumhidroxid jelenlétében, meg kell savanyítanunk a reakcióelegyet, mivel különben a kapott termék jelentős mértékben a hidrokinon hidroxil-csoportjainál reagál a dietil-pirokarbonáttal. A (II) általános képletű vegyület rendkívül érzékeny a levegő oxidációs hatására bázikus körülmények között, savas körülmények között azonban kevésbé. Tekintettel arra, hogy a (II) általános képletű vegyület érzékeny a levegő oxidációs hatására, előnyösnek találtuk, ha a terméket nem szárítjuk meg, hanem nedves állapotban, etanollal végzett mosás után használjuk fel a dietil-pirokarbonátos reakcióhoz. A dietil-pirokarbonát mennyiségét azonban 1,5 mólekvivalensre növeltük (1,1 mólakvivalensről), hogy ellensúlyozzuk a dietil-pirokarbonát esetleges bomlását, ami annak következtében léphet fel, hogy kis mennyiségű víz maradhat a nedves (II) általános képletű vegyületben az etanolos mosás után. Mivel a benzokinonok és a hidrokinonok eléggé közel állnak egymáshoz az energetikai kiegyensúlyozottság szempontjából, általában viszonylag egyszerűen átalakíthatok egymásba. Ezt a 6. reakcióvázlat szemlélteti. Nagyszámú reagenst alkalmaztunk benzokinonok redukciójához és hidrokinonok oxidációjához, s igen sok olyan van, amely felhasználható lenne, az alkalmazásáról azonban nem számoltak be. Benzokinonokat redukáltak nátriumditionittal, nátriumtioszulfáttal, nátriumszulfittal, kéndioxiddal, hidrogénjodiddal, ón(II)kloriddal, cinkkel sósav jelenlétében, hidrogénnel Raney-nikkel katalizátor jelenlétében és lítium-alumínium-hidriddel [lásd az 1 544 504 sz. francia és a 130 275 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírást]. Mivel több benzokinont is használtak oxidálószerként más szerves vegyöletekhez, nagyszámú szerves vegyület tekinthető a benzokinonok redukálószerének. Magát a nátriumditionitot már 1935-ben használták diamino-diklór-benzokinon hidrokinonná történő redukciójához a diamino-diklór benzokinon tisztítása során. 3. 2,5-Diklór-3,6-bisz (etoxi-karbonil-amino ) --1,4-hidrokinon A találmány szerint valamely diszubsztituált pirokarbonátot egy diamíno-hidrokinonnal reagáltatunk a diamino-hidrokinon-N,N-dikarbonsav dialkil-észterének előállítása céljából. Az előnyös dietil-pirokarbonáton túlmenően a találmány szerinti olyan pirokarbonátszármazékokat is használhatunk, amelyekben a két szubsztituens egyéb 1—6 szénatomos alkilcsoport lehet. Szintetizáltuk a mindeddig le nem írt 2,5-diklór-3,6-bisz-(etoxi-karbonil-amino)-l,4-hidrokinont és felhasználtuk közbenső termékként az AZQ előállításához. A (ül) általános képletű vegyület és a találmány értelmében előállított többi vegyület baktericíd és fungicid tulajdonságokkal is rendelkezik. E vegyületek általános fertőtlenítőszerekként alkalmazhatók. A 2,5-diklór-3,6-bisz(etoxi-karbonil-amino)-l,4-hidrokinont 2,5-diklór-3,6-diamino-l,4-hidrokinon és dietilpirokarbonát reakciójával állítjuk elő. Azt tapasztaltuk, hogy a 3. reakcióvázlat szerint nyert hidrokinon a megfelelő, (IV) általános képletű benzokinonná oxidálható oxidálószerekkel, például salétromsavval vagy hidrogénperoxiddal. Vizsgálataink szerint a következő változók befolyásolják a 2,5-diklór-3,6-bisz(etoxi-karbonil-amino)-l,4-hidrokinon termelését és tisztaságát: 1. A dietil-pirokarbonát és 2,5-diklór-3,6-diamino-l,4- -hidrokinon mólaránya. 2. Az oldószer hatása. 3. A reakcióidő. Az I. táblázatban mutatjuk be a 2,5-diklór-3,6-bisz-(etoxi-karbonil-amino)-l,4-hidrokinonból elért termeléseket, amikor változtattuk a reakcióidőt, valamint a dietil-pirokarbonát és az etanol mennyiségét. Az eredményekből látható, hogy a termelés növekszik az etanol mennyiségének csökkentésével mindaddig, amíg az etanol mennyisége 10 ml-re nem csökken, 20 millimól 2.5- diklór-3,6-diamino-l,4 hidrokinonra vonatkoztatva. Az etanol mennyiségének további csökkentése nem vonja magával a termelés jelentősebb növekedését. A dietil-pirokarbonát mennyiségének növelésével javul a termelés nagymennyiségű etanol használata esetén, nem növekszik azonban a termelés abban az esetben, ha 10 ml vagy még kevesebb etanolt használunk 20 millimól 2.5- diklór-3,6-diamino-l,4-hidrokinonra vonatkoztatva. A termelés 2,5-diklór-3,6-bisz(etoxi-karbonil-amino)-1,4-hidrokinonból maxímunot ér el 80 °C-on 4 órán át végzett reagáltatás után. A 80 °C-on történő további hevítés kevéssé befolyásolja a termelést. I. táblázat Termelés 2,5-diklór-3,6-bisz(etoxi-karbonil-amino)-l,4- -hidrokinonbói 20 millimól 2,5-diklór-3,6-diamino-I,4- - hidrokinon és dietil-pirokarbonát reagáltatásakor Dietil-pirokarbonát, millimól Etanol, ml Reakcióidő 80 °C-on, óra Termelés, % 44 40 0,5 16 44 40 2 40 44 40 4 63 44 40 18 66 80 40 4 74 80 20 4 76 44 10 4 85 80 10 4 87 160 0 4 84 Ha nem etanolt, hanem valamilyen más oldószert alkalmazunk, például etilacetátot, akkor a dietilpirokarbonát a hidrokinon hidroxilcsoportjaival is reakcióba léphet, kisebb mértékben. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
