185958. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piraxol előállítására
1 185 958 2 ban keverés közben hozzáadunk 268,8 g (4,8 mól) akroleint. Az erősen exoterm reakció befejeződése után (mintegy 60 °C) a reakcióé Jegyet visszafolyatás közben vízleválasztóban melegítjük, amíg a számított mennyiségű vizet (144 ml) eltávolítjuk. 5 A visszamaradó oldatot a toluolnak vákuum-desztillációval történő eltávolításával bepároljuk. A kapott nyersterméket oszlopon mégegyszer vákuum-desztilláljuk. 227 g (81%) 2-pirazolint kapunk, amely színtelen olaj, forráspontja 50 °C/24 10 mbar. b) (II) képletű pirazol előállítása 24,4 g (0,35 mól) fentiek szerint kapott 2-pirazolinhoz 500 ml toluolban jéghűtés és erélyes keverés közben bevezetünk 24,7 g (0,35 mól) klórt. A reak- 15 cióelegyet 30 percig keverjük, majd bepároljuk és a visszamaradó anyaghoz hozzáadunk 280 ml 20%os vizes nátrium-hidroxid-oldatot. A reakcióelegyet ismét 30 percig keverjük, 500 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat nátrium- 20 szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. 17 g (72%) pirazolt kapunk, olvadáspontja 70 °C. a) (II) képletű pirazol előállítása 7 g (0,1 mól) a) szerint kapott 2-pirazolinhoz 22 ml vizben 10-25 °C hőmérsékleten (jéghűtés) éré- 25 lyes keverés közben bevezetünk 12 g (0,17 mól) klórt. A reakcióelegyet 30 percig keverjük szobahőmérsékleten, majd hozzáadunk 16 g (0,4 mól) nátrium-hidroxidot 44 ml vízben. A reakcióelegyet ezután négyszer 75 ml metilén-kloriddal extraháljuk. 30 Az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó olajos anyag gyorsan kristályosodik. 4,9 g (72%) pirazolt kapunk, olvadáspontja 68-69°. 2. példa Eljárás a 2-pirazolin izolálása nélkül 70 g (1 mól) 2-pirazolint toluol/víz elegyben tar- 40 talmazó reakcióelegyhez (1. példa a) lépése szerint állítjuk elő. a 2-pirazolint gázkromatográfiásán határozzuk meg) 10-25 °C hőmérsékleten (jéghütés) erélyes keverés közben bevezetünk 140 g (2 mól) klórt. A reakcióelegyet 30 percig keverjük szobahő- 45 mérsékleten és vákuumban bepároljuk. A kapott anyaghoz hozzáadunk 800 g 20%-os vizes nátriumhidroxid-oldatot és ismét 30 percig keverjük. A kapott reakcióelegyet négyszer 1000 ml metilénkloriddal extraháljuk, z egyesített szerves fázisokat 50 nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó olajos anyag gyorsan kristályosodik. 56 g (83%) pirazolt kapunk, olvadáspontja 69 "C. Pirazol alkalmazása herbicid hatású acetanilid-származékok előállítására I. példa (1) képletű vegyület előállítása 274,2 g (1 mól) 2,6-dietil-N-(klór-metil)-klóracetanilidhoz 250 ml vízmentes etil-acetátban keverés közben hozzáadunk 68 g (1 mól) pirazolból és 106 g (1,05 mól) trietil-aminból 150 ml vízmentes etil-acetátban készített reakcióelegyet. A reakcióelegy hőmérséklete ennek során 30 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 1 órán keresztül keverjük szobahőmérsékleten. A reakcióelegyet kétféleképpen dolgozhatjuk fel: a) A reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet vízzel semlegesre mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Ligroinnal végzett frakcionált átkristályosítás után 171,2 g (56%) 2,6-dietil-N-(pirazol-l-il-metil)-klór-acetanilidet kapunk, amely színtelen kristályos anyag, olvadáspontja 67 °C. b) A reakcióelegyet lehűtjük 0 °C hőmérsékletre, szűrjük, a szűrésnél visszamaradó anyagot 10 ml hideg etil-acetáttal mossuk. A szűrletbe 0 és — 10 °C közötti hőmérsékleten bevezetünk 50 g (1,4 mól) száraz hidrogén-klorid-gázt. A kiváló hidrokloridsót leszűrjük, 50 ml hideg etil-acetáttal mossuk és a visszamaradó szilárd anyagot 0,5 1 etil-acetát és 0,5 1 12 pH-értékű vizes nátrium-hidroxid-oldat között osztjuk meg. A szerves fázist elválasztjuk, kétszer 0,5 1 nátrium-klorid-oldattal mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó olajos anyaghoz hozáadunk 60 ml benzint, így az anyag kristályosodik. 220,2 g (72%) 2,6-dietil-N-(pirazol-l-il-metil)-klór-acetanilidet kapunk, amely színtelen kristályos anyag, olvadáspontja 67 °C. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás pirazol előállítására hidrazin-hidrátból és akroleinből, azzal jellemezve, hogy hidrazinhidrátot akroleinnel reagáltatunk vizet és szerves oldószert tartalmazó közegben, 20-80 °C hőmérsékleten és a kapott (I) képletű pirazolint közvetlenül vagy adott esetben előzetes izolálás után, vízben vagy víznek és szerves oldószernek az elegyében, 0-60 °C hőmérsékleten klórral vagy nátrium - hipoklorittal oxidáljuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrazin-hidrátot 20-60 °C hőmérékleten reagál ta tjük akroleinnel. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 2-pirazolin oxidációját 6-30 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. 1 db ábra Kiadja az Országos Találmányi Hivatal A kiadásért felel: Himer Zoltán osztályvezető Szedte a Nyomdaipari Fényszedő Üzem (877670/09) 88-0645 — Dabasi Nyomda, Budapest — Dabas Felelős vezető: Bálint Csaba igazgató 3
