185935. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek szililezésére 1,1,1-trimetil-N-(trimetil-szilil) szilánaminnal nitrogéntartalmú katalizátorok jelenlétében
1 185 935 2 talizátor jelenlétében. 15 perces forralás szükséges a számított mennyiségű ammónia képződéséhez. Vákuumban végzett frakcionálással 13,16 g (88,4%) trin.etil-(4-brómfeniltio)-szilánt különítünk el; fp. 87-88 °C/0,8 Hgmm; n2D5 1,5652. 26. példa Trimetil-(3,4-diklórfeniltio)-szilán előállítása A 21. példában leírt módon 8,45 mg (47,2 mmól) 3,4-diklórtiofenolt 7,40 ml (35,4 mmól) hexametildiszilazánnal szintezünk 22 mg (0,045 mmól) tetrafenilimidodifoszfát katalizátor jelenlétében. A számított mennyiségű ammónia képződéséhez 35 perc szükséges. Csökkentett nyomáson végzett frakcionálással 11,28 g (95,3%) trimetil-(3,4-diklórfeniltio)-szilánt kapunk; fp. 96-97 °C/0,8 Hgmm; n^5 1,5600. 27. példa Trimetilszilil-5-trimetilszililtio-l H -tetrazolil-1- -acetát előállítása 318 mg (2,0 mmól) 5-merkaplo-lH-tetrazolil-1- -ecetsav, 5,5 mg (0,03 mmól) szacharin és 25 ml toluol forrásban lévő elegyéhez 0,6 ml (2,9 mmól) hexametildiszilazánt adunk. 2 órás forralás után az ammóniafejlődés megszűnik. Ekkorra 2 mmól ammónia képződik. Az elegyet vákuumban szárazra pároljuk és 0,60 g (100%,) trimetilszilil-5-trimetilszililtio-lH-tetrazolil-l-acetátot kapunk viszkózus olaj formájában. ■H NMR-spektrum (CC14): 0,29 (s, 9H); 0,65 (s, 9H); 4,87 (s, 2H). 28. példa Trime tilszilil-5-tr íme tilszililtio-l ,3,4-tiadiazolil-2-acetát előállítása 0,44 g (2,5 mmól) 5-merkapto-l,3,4-tiadiazolil-2- -ecetsav, 5,0 mg (0,025 mmól) szacharin és 30 ml diklórmetán forrásban lévő elegyéhez 0,9 ml (4,3 mmól) hexametildiszilazánt acjunk. A számított mennyiségű ammónia képződéséhez (2,5 mmól) 1,5 órás forralás szükséges. Ezután az elegyet szárazra pároljuk és a maradékot vákuumban szárítjuk, így 0,80 g (100%) trimetilszilil-5-trimetilszíliltio- ! ,3,4-tiadiazo1il-2-acetátot kapunk, mely 45-49 °C-on olvad. 'H NMR-spektrum (CC14): 0,33 (s, 9H); 0,60 (s, 9H); 3,73 (s, 2H). 29 29. példa Trimetilszililbenzoát előállítása A) 12,2 g (0,1 mól) benzoesav és 90 mg (0,5 mmól) szacharin 30 ml diklórmetánnal készült forrásban lévő oldatához 15,6 ml (0,075 mól) hexametildiszilazánt adunk 5 perc alatt. A képződött ammónia titrálásával megállapítható, hogy a hexametildiszilazán adagolásától számított 40 perc alatt a számított mennyiség keletkezett. Az oldószert légköri nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot vákuumban desztillálva 17,80 g (91 J%) trimetilszililbenzoátot kapunk; fp. 102-104 °C/13 Hgmm; 1,4837. A katalizátor nélkül végzett kísérletben 2,25 órás forralás szükséges az ammónia számított mennyiségének keletkezéséhez. Mindkét esetben sűrű csapadék képződött a hexametildiszilazán hozzáadására, mely a szililezés előrehaladása közben eltűnt. B) A fenti kísérletet megismételjük, de 117 mg (0,5 mmól) szacharin-nátriumsót (mely 2 mól kristályvizet tartalmaz) alkalmazunk szacharin helyett. A frakcionált desztilláció eredményeként 18,85 g (97,2%) trimetilszililbenzoátot kapunk: fp. 56-57 °C'0,5 Hgmm; njj 1,4843. 30. példa Trimetilszilil-triklóracetát előállítása 12,3 g (75 mmól) triklórecetsav 30 ml 1,2-diklóretánnal készült oldatát 10 perc alatt 34 mg (0,18 mmól) szacharin és 31,3 ml (150 mmól) hexametildiszilazán elegyéhez adjuk szobahőmérsékleten, miközben száraz nitrogénáramot vezetünk keresztül az elegyen. Eközben csapadék képződik. Az elegyet 1,5 óra hosszat forraljuk, eközben a kétfázisú rendszer homogén oldattá alakul, és a számított mennyiségű ammónia képződik. Ezután a diklóretánt eltávolítjuk légköri nyomáson végzett desztillációval, miközben a hűtőben kis mennyiségű szilárd anyag különül el. A maradékot vákuumdesztilláljuk és 14,94 g (84,9%) trimetilszilil-triklóracetátot kapunk; fp. 63-64 °C/11 Hgmm; nj, 1,4360. 31: példa Trimetilszilil-2-trimetilszililoxibenzoát előállítása 13,80 g (0,10 mól) szalicilsav és 50 mg (0,10 mmól) di-4-nitrofenil-N(4-toluolszulfonil)-foszforamidát elegyéhez, melyet 130 °C-ra melegítünk, 41,7 g (0,20 mól) hexametildiszilazánt adunk cseppenként 5 perc alatt. A képződött ammóniát száraz nitrogénáram segítségével, melyet a reakcióelegy felett vezetünk át, vízbe vezetjük. 1 n kénsavas titrálás segítségével megállapítjuk, hogy az ammónia számított mennyisége 45 perc alatt képződik. Csökkentett nyomáson végzett frakcionálással 27,86 g (98,8%) trimetilszilil-2-trimetilszilíloxibenzoátot kapunk; fp. 104-105 °C/1,5 Hgmm; n” 1,4746. 32. példa Etil-trimetilszililmalonát előállítása 22,9 g (0,73 mól) malonsavetilészter és 30 mg (0,17 mmól) szacharin 25 ml diklórmetánnal készü!t oldatához, melyen száraz nitrogénáramot vezetünk keresztül, forralás közben 20,8 ml (0,10 mmól) hexametildiszilazánt adunk gyorsan,a cseppenként. Eközben egy kétfázisú rendszert kapunk, amely a reakció előrehaladásával homogén 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
