185930. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,6-diklór-4-nitro-anilin előállítására
1 185 930 2 A találmány tárgya új eljárás 2,6-diklór-4-nitroanilin előállítására. A vegyület különösen a 3,5-diklór-anilin előállításához fontos közbenső termék, mely utóbbi vegyületet növényvédő szerként, különösen fungicidként alkalmaznak. A 2,6-diklór-4-nitro-anilin előállítását paranitro-anilin klórozásával klórgáz segítségével vizes sósavas közegben először Flurscheim tanulmányozta (J. Chem. Soc. 93, 1,772-5 (1908)). A tanulmány szerint, ha a reakciót hidegen hajtják végre mérsékelten koncentrált 1,8 n sósavas közegben, akkor a termelés igen alacsony (37%), de a termelést lényegesen növeljük, hogy ha a reakciót forrásponton és híg 0,25 n sósavas közegben végezzük. Ezt a laboratóriumi technológiát számos ezt követő irodalomban idézték és vették alapul ipari eljárásoknál. A sósav helyett vagy a sósavon kívül ezekben az ipari eljárásokban egy másik erős savat, például kénsavat vagy ecetsavat használnak és egy segédoldószert is alkalmaznak. Ezekben az eljárásokban azonban a termelés nem kielégítő, a termék minősége közepes és az elválasztás során, valamint az anyalúg recirkulátatására történő kinyerés során problémák lépnek fel. Mivel azonban a 2,6-diklór-4-nitro-anilin iránt nő az igény, szükségessé vált egy olyan ipari gyártási eljárás kidolgozása, amelynek segítségével a terméket jó minőségben kapjuk és ahol a termék jól szűrhető. Ilyen körülmények mellett kevesebb a szennyeződés. A találmány tárgya tehát olyan javított eljárás, melynek révén a technika állásához képest egyszerűbben kapjuk a kívánt terméket, pontosabban a találmány tárgya eljárás 2,6-diklór-4-nitro-anilin előállítására para-nitro-anilin klórgázzal történő klórozásával vizes sósav-oldatban forrás hőmérsékletén, oly módon, hogy a reakciót 95-110 °C-on végezzük és a sósav koncentrációja 4 és 7,5 n, előnyösen 4,5 és 6 n között van. A reakciót az 1. reakcióvázlat szemlélteti. A reakciófeltételek mellett a para-nitro-anilin a sósavas közegben igen jól oldódik. Hidegen egy szuszpenziót kapunk, amelyet af kívánt hőmérsékletre történő melegítéssel oldunk fel. Ezután a reaktorba klóráramot vezetünk egy csövön keresztül és a hőmérsékletet megközelítőleg állandóan tartjuk. A klórgáz mennyisége rendszerint legalább sztöchiometrikus. Ha kisebb mennyiséget használunk, ez a termelés csökkentését idézi elő, a klórgáz feleslegben történő alkalmazása viszont nem csökkenti a termelést, de néma is javítja. A gyakorlatban a reakciót sztöchiometrikus mennyiségekkel végezzük, de legfeljebb 50 mól%-os felesleg alkalmazása is megfelelő. A sósav kiindulási koncentrációja a közegben szükségszerűen a telítettség alatt van, azaz 4 és 7,5 n, előnyösen 4,5 és 6 n között van. Azt találtuk, hogy az irodalomban található kitanítással ellentétben a koncentrált sósavas közeg magas hőmérséklettel kombinálva a termelés fokozását idézi elő. A reakciót rendszerint előnyösen 1 liter sósavra számított 1 mól amin-koncentrációban végezzük. Mivel maga a reakció 2 mól sósavat eredményez, a közeg normalitása körülbelül két egységgel nő a reakció közben, ha gáz nem távozik el. A reakcióközegnek nem szabad túltelítettnek lenni a reakció végén, máskülönben a savfelesleg gáztartalma eltávozik ,és ez akadályozza a klórgáz folyadék felé haladását és ezzel a reakcióidő megnő. Ez az oka annak, hogyha a telítési normalitás körülbelül 9,5 n, akkor a reakció kezdetén a sósav koncentrációja a közegben maximum 7,5 n. Továbbá a 4 n-nél alacsonyabb koncentráció is hátrányos, mert a termelés 75% alá csökken, ez ipari célra kevésnek bizonyul. A találmány szerinti eljárás további jellemzője, hogy a reakciót magas hőmérsékleten, azaz 95-110 °C-on, gyakorlatban a közeg forráspontján hajtjuk végre, ez a sósav koncentrációjától függ. Azt találtuk, hogy ilyen feltételek mellett nemcsak magas termelést kapunk, hanem a kapott termék kiválóan szűrhető és ez lényegesen lecsökkenti a 2,6-diklór-4-nitro-anilin izolálásához szükséges időt. Különösen jó eredményeket érhetünk el, hogyha 105 és 110 °C között dolgozunk, ez körülbelül megfelel a sósa v/víz azeotróp elegyének forráspontjának. A kristályok mérete a hőmérséklettel csökken, az alsó határ 95 °C körül van, hogyha nem kívánatos, hogy a reakcióidőt lényegesen megnöveljük. A találmány szerinti eljárás egyik foganatosítási módja szerint a reakciót tá lnyomáson is végezhetjük. Egy kismértékű túlnyomás különösen meggyorsítja a klórgáz átviteléi: az oldatba. Megfigyeltük, hogy például 0,26 bar túlnyomás lehetővé teszi, hogy a klórozási időt f részére csökkenthessük 110 °C-on 6 n kiindulási koncentrációjú sósavban. A reakciót magasabb nyomáson autoklávon is végrehajthatjuk a gáz elvezetése közben vagy anélkül. A reakciófeltételek mellett oldhatatlan 2,6-diklór-4-nitro-anilin gyorsan kicsapódik és a kicsapódás a reakció végéig folytatódik. A csapadékot leszűrjük. Az anyalúg lényegében sósav vizes oldatából áll, amely koncentráltabb, mint a kiindulási oldat. Egyszerű vizes oldással további műveletekhez felhasználható. A csapadékot ezután mossuk és izoláljuk a szokott módon. A kapott termék átlagosan 100-300 mikron méretű kristályok formájában keletkezik a reakciófeltételek mellett. A találmány céljára az átlagos méret azt jelenti, hogy a minta kristályainak legnagyobb dimenziójának átlagát vesszük. Ez a forma új, mert az ismert klórozási eljáráso k során vizes közegben kapott termék kristályai átlagosan tízszer kisebbek és kétszer olyan a nedvességtartalmuk. A találmány szerinti eljárással kapott forma lehetővé teszi, hogy a szűrt termék nedvességtartalma csökkenjen. Ez magyarázatot ad arra, hogy a találmány szerinti eljárással kapott termék miért szűrhető lényegesen jobban, mint az ismert termék, és hogy miért nő meg az adott üzem produktivitása. A terméken kívül a csapadék kismennyiségű izomer 2,4-diklór-6-nitro-anilint is tartalmaz, továbbá kismennyiségben monoklörozott származékot, azaz 2-klór-4-nitro-anilint, mely melléktermékeket rendszerint nem választjuk külön, mert a további feldolgozás során 3,5-diklór- anilinné nem zavaró a termékek jelenléte. A nyerstermelés nagyobb lehet mint 90% és a 2,6-diklór-4-nitro-anilin termelése nagyobb mint 80% és elérheti a 90%-ot. A találmány szerinti eljárással elért jó termeléssel 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
