185911. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált anilinszármazékok előállítására

1

185911

2

I. táblázat

Sorszám

Súlyrész

Kálium-aminofenolát

Súlyrész

Halogén-aromás

Súlyrész Katalizátor

1,2-diklór-4 (trifluor-metil)-3.

147

3-amino-fenol

215

benzol

26

18 -korona-6

1 -klór-2-ni tro-4-(trifluor-4.

22

3-amino-fenol

45

meti!)-benzol

5,2

18-korona-6-1 -(trifluor-metil)-2,4-diklór-5.

22

4-amino-fenol

43

benzol

2,6

18 -korona-6

6.

22

2-amino-fenol

31

1-klór-4-nitro-benzol

5,2

18-korona-6

7.

22

4-amino-fenol

38

l,2-diklór-4-nitro-benzol

5,2

18-korona-6

8.

22

4-amino-fenol

28

1 -klór-4-ciano-benzol

5,2

dibenzo-18-korona-6

1,2-diklór-4 (trifluor-metil)diciklohexil-18-koro-9.

22

3-amino-fenol

43

benzol

7,5

na-6

10.

22

3-amino-fenol

57

2,5-dibróm-piridin

5,2

18-korona-6

11.

22

4-amino-fenol

30

3,6-diklór-piridazin 1,2-diklór-4-(trifluor-metil)-5,2

18-korona-6

12.

25

3-amino-tio-fenol

43

benzol

5,2

18-korona-6

II. táblázat

Sorszám

Hőmérsékthő Végtermék,

n25

D K ifermplAç

Oldószer

let

Súlyrész forrpont ora °C/bar

olvadás-0/

°C

pont °C

3.

dimetil-szulfoxid

130

12 226 130-135/0,3

1,5521

78

hexametilén-foszfor-4.

sav-triamid

60

0,5 45 150-155/0,2

1,5752

77

5.

dimetil-formamid

120

8 35 135-140/0,3

1,5578

61

6.

dimetil-acetamid

120

0,5 44

119-121

96

7.

szulfolán

60

1 45

90-93

85

8.

N-metil-pirrolidon

120

4 40

104-106

95

9.

N-metil-pirrolidon

140

3,5 34 130-135/0,3

1,5522

60

10.

dimetil-szulfoxid

120

0,5 46

73-76

87

11.

acetonitril

80

6 30

83-87

68

12.

dimetil-szulfoxid

140

3 50 160-165/0,4

63-66

83

Alkalmazási példák

AJ Az (VJ általános képletű vegyidet előállítása

a) 28,7 sr. 2,-klór-4'-(trifluor-metil)-3-aminodifenil-étert [3-(2'-klór-4'-/trifluor-metil/-fenoxi)anilin] 7,6 sr. nátrium-nitritnek 50 térfogatrész tömény kénsav és 200 térfogatrész jégecet elegyével 4& készült oldatával 10-20 °C-on nitrozáljuk. A diazoniumsó-oldatot 45,5 sr. ón/II/-klorid 31 tf.rész tömény sósavval készült oldatával a megfelelő hidrazinvegyületté redukáljuk. A reakcióelegyhez 16,7

sr. mukoklórsavat adunk, forralás közben 10 per- 50 cig keverjük, lehűtjük, és 1000 térfogatrész vizet adunk hozzá. Az olajos maradékot metilén-kloridban oldjuk, az oldatot magnézium-szulfáton szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot metanollal eldörzsölve, ez kristályossá válik. Ily 55 módon 32 sr. (74%) l-(N)-[3'-/2"-klór-4"-/trifluormetil)-fenoxi/]-fenil-4,5-diklór-piridazon-6-ot kapunk. Olvadáspontja 89-92 'C.

b) 20 sr. l-(N)-[4'-/3"-(trifluor-metil)-fenoxi/]fenil-4,5-diklór-piridazon-6-ot és 4 sr. nátrium- 60 metilátot 80 tf.rész metanolban egy óra hosszat visszafolyatás közben forralunk. A reakcióelegyet bepároljuk, a száraz maradékot vízzel keverjük, és szűrőn szívatással elválasztjuk. A terméket metanolból átkristályosítva 32 sr. (80%) l-/N/-[4'*/3"- 65

dazon-6-ot kapunk. Olvadáspontja 113-114 °C,

B) A (VI) általános képletű vegyületek előállítása

a) 14,4 sr. 2'-klór-4'-(trifluor-metil)-3-aminodifenil-éter 50 sr. acetonitrillel készült oldatához 20 °C-on 3 csepp trietil-amint és 3,2 sr. metil-izocianátot adunk. A reakcióelegyet 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd bepároljuk, és a száraz maradékot toluolból átkristályosítjuk és így 10 sr. (58%) N-metil-N'-S-^'-klóM'-^rifluor-metil)fenoxi/-fenil-karbamidot kapunk. Olvadáspontja

158-161 °C.

b) 14,4 sr. 2/-klór-4'-(trifluor-metil)-3-amino-difenií-éter 25 sr. piridinnel készült oldatához 10 °C- on részletekben 7,5 sr. N,N-dimetil-karbamidsavkloridot adunk, majd fél óra hosszat 70-75 °C-on melegítjük. A piridin legnagyobb részét vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot vízbe öntjük, és híg sósavval megsavanyítjuk. Az olajos maradékot metilén-kloridban felvesszük, magnézium-szulfáton megszárítjuk és bepároljuk. A bepárlási maradékot kovasavgélen kromatografálva és 70:30 arányú toluol-aceton eleggyel eluálva 14 sr. (78%) N,N-dimetil-N'-3-/2'-klór-4'-(trifluor-metil)-fenoxi/-*enil-karbamidot kapunk. Olvadáspontja 96-98 °C.

5