185892. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenol cikohexanonná történő szelektív hidrogénezésére
185392 2 nő szelektív hidrogénezésére, amelyben 0,1—1,0 súiy% palládiumtartalmú katalizátort alkalmazunk, mi mellett a palládium a hordozó formatestek perifériális rétegében van rögzítve, hordozóként kalciummal módosított alumíniumoxidot alkalmazunk, amelynek kalciumtartalma kalciumoxidra számítva 0,5—4 súly% mi mellett a katalizátor töltetsűrűsége legfeljebb 0,6 kg/1, fajlagos felülete 120—170 m2/g és összes pórus-térfogata legalább 0,5 cmVg és ebből legalább 30% 500 Â- nál nagyobb sugarú pórusokra esik, továbbá a gázalakban betáplált kiindulási anyagkeverék valamely moderátort vagy olyan vegyületet tartalmaz, amely az adott reakciókörülmények között in situ moderátorrá alakul. A moderátor vagy moderátorrá való átalakulásra alkalmas vegyület már a kiindulási anyagkeverékben jelen van, és/vagy a gázalakú keveréknek a reaktorba való belépése előtt adható hozzá. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kivitele során víztartalmú hidrogénező gázt alkalmazunk, amelynek gázsűrűsége 0,3—1,0 kg/m3 i. N. A találmány szerinti eljárás kivitelére célszerűen olyan berendezést alkalmazunk, amely egy fenol-elgőzölögtetőt, egy hőcserélőt, egy reaktort és ez utóbbi után kapcsolva a reakciótermékek leválasztására alkalmas berendezéselemeket tartalmaz. A hidrogénező gázt az elgőzölögtetőben fenolgőzökkel telítjük, majd a hőcserélőben a kívánt reaktor-belépési hőmérsékletre melegítjük. A szelektív hidrogénezés a katalizátorral töltött csöves reaktorban megy végbe; a reaktort hűtőköpennyel hűtjük. A reaktorból való kilépés után a gázalakú reakcióelegyből a ciklohexanont, továbbá a jelenlevő csekély mennyiségű ciklohexanolt és az átalakulatlan fenolt kondenzáció útján választjuk le. A visszamaradó, reakciótermékektől lényegileg mentes gázt teljesen vagy friss hidrogén szükséges mennyiségeivel való részleges elegyítés után visszavezetjük az elpárologtatóba. A találmány szerinti eljárást előnyösen olyan katalizátorral folytatjuk le, amely 0,3—0,7 súly% palládiumot és 1,5—3,0 súly% kalciumoxidot tartalmaz. A találmány értelmében alkalmazott katalizátorban jelenlevő kalcium fizikai-kémiai állapotának megfelelő megválasztása útján, a kalciumoxid-koncentrációnak a szokásos, 10—50 súly% kalcium-, illetőleg más alkáliföldfém-oxidot tartalmazó katalizátorokhoz képest egy nagyságrenddel történő csökkentése ellenére meglepő módon előnyösen befolyásolhatók a katalizátor tulajdonságai az említett ismert katalizátorokhoz viszonyítva. A katalizátor-hordozó alaktestek nyomószilárdsága is jó, a mechanikai terhelés esetén fellépő kopásuk igen csekély. A palládium előnyösen a hordozó-alaktestek legfeljebb 1 mm vastag perifériális rétegében van rögzítve. A palládium szélsőségesen perifériális, például 0,2 mm-t meg nem haladó behatolási mélységben történő elosztása már nem javítja tovább a katalizátor szelektivitását, viszont szükségszerűen megnöveli az elkerülhetetlen kopás következtében fellépő palládium-veszteséget a katalizátor üzemi alkalmazása során. A katalizátor fajlagos felülete előnyösen 135 m2/g és 150 m2/g között van. Különösen előnyösnek bizonyult, ha az összes pórustérfogat legalább 0,65 cmVg. A pórustérfogatból előnyösen legalább 60% essen a 100 Â-nâl kisebb sugarú pórusokra, 10—15% a 100 Â és 500 Â közötti sugarú pórusokra és legalább 30% az 500 Á-nál nagyobb sugarú makropórusokra. A makro- és mikropórusok kiegyensúlyozott aránya, alamint a katalizátor pórusszerkezetéhez és fajlagos felületéhez megfelelően megválasztott palládium-koncentráció és palládium-eloszlás a katalizátorban egyrészt biztosítja a nagy katalitikus aktivitást, másrészt promotorozás és részleges katalizátor-mérgezés nélkül is biztosítja a katalizátor kiváló szelektivitását, minthogy az anyagmozgás lényegileg akadálytalanul mehet végbe. A találmány értelmében alkalmazandó katalizátor egyik előnyös kiviteli alakja esetében a katalizátort 2—6 mm átmérőjű és 8—15 mm hosszúságú pálcikák alakjában készítjük el. A katalizátor fizikai és kémiai tulajdonságai, különösen összetétele, fizikai és geometriai szerkezete, valamint a katalizátor-komponensek kémiai állapota biztosítják a katalizátor nagy aktivitását, kiváló szelektivitását, valamint igen jó aktivitás-idő-viszonyát a fenol szelektív hidrogénezése során. Ezért a találmány értelmében alkalmazandó katalizátornál nincsen szükség a katalizátor például hidrazinnal, kénnel vagy higanyvegyületekkel való kezelés útján történő részleges mérgezésére, sem pedig a katalizátornak a reaktoron kívül történő, technológiailag körülményes redukálására. A ciklohexanon-hozs.nl és a katalizátor élettartama tovább növelhető, ha járulékos eszközként egy moderátort is alkalmazunk az eljárásban. Moderátorként előnyösen szén-monoxid alkalmazható, amely hangyasavból in situ képződik a katalizátoron. Azt találtuk, hogy a hangyasav, amely az előállítási módtól függően elsősorban a kumol-fenolban szokott csekély mennyiségekben jelen lenni, és amelynek eddig szükséges eltávolítása súlyos problémákat okozott, a találmány szerinti katalizátoron az adott eljárási körülmények között elsősorban szén-monoxid képződése közben dehidratálódik. A hangyasav a találmány szerinti eljárás előnyös kiviteli módja esetében már az eljárásban alkalmazott fenolban van jelen szennyezésként. Adott esetben azonban — különösen vizes, alkoholos vagy fenolos oldat alakjában — hozzá is adható a fenolhoz vagy valamely más alkalmas helyen betáplálható a reaktor előtt a gázalakú kiindulóanyag-elegybe. A hangyasavat a fenol mennyiségére számítva előnyösen 2—50 ppm koncentrációban alkalmazzuk. A találmány értelmében az adott esetben a mindenkori üzemi viszonyoknak legmegfelelőbb szénmonoxid-koncentrációt a reaktorban a következő módokon állíthatjuk be: — a hangyasav mennyiségének szabályozásával, amennyiben a hangyasav nem a kiindulási anyagokban van eleve jelen, — a reakciótermékeknek lehető legmesszebbmenő leválasztása után az eljárásba visszavezetett gázmennyiség segítségével és/vagy — a visszavezetettt gíizban jelenlevő szén-monoxid részleges vagy teljes metánná alakítása útján. A metánná alakítás nikkel-katalizátorokon történhet, előnyösen 413 K ° és 523 K° közötti hőmérsékleten, előnyösen a visszavezetett gáz egy mellékáramában. Ilyen esetben olyan fenolok is alkalmazhatók kiindulási anyagként, amelyekben a 5 1C 15 2C 25 30 35 40 45 50 55 60 65
