185870. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izocianátok előállítására
1 185870 2 A találmány tárgya eljárás izocianátok előállítására oxálsavészteramidok hőbontásával legalább 300 °C hőmérsékleten. Az izocianátokat általában primér aminok foszgénezésével állítják elő (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, VIII. kötet, 119—121. oldal), ennek az eljárásnak azonban a foszgén mérgező volta és a hidrogénklorid korrozivitása és az ezzel járó nagy technológiai ráfordítás miatt jelentős hátrányai vannak. így, főképp kismennyiségű izocianát előállításakor, a beruházási költség nagyon nagy. Ismeretes, hogy izocianátok előáiŰíthatók karbamidsavkloridokból szerves bázisok, mint tercier aminok vagy N,N-dialkilkarbonsavamidok jelenlétében (1593554 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat), szerves oldószerekben. Szervetlen bázisok, mint alkálifém-hidroxidok, alkáiiföldfém-hidroxidok, alkálifém-karbonátok, alkáliföldfém-karbonátok vagy alkálihidrogén-karbonátok vizes oldataival vagy szuszpenzióival is állíthatók elő izocianátok (1208 862 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás). A 3 465 023 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban nyomatékosan rámutatnak, hogy a hidrogénklorid keletkezése az izocianátelőállítás folyamán csökkenti a végtermék reaktivitását, és ezért fontos a sav lekötése az eljárás során. Az izocianát desztillációja és a berendezések korrodeálása is nehézségekkel jár. A felsorolt eljárások hátránya, hogy az izocianátok olyan közegben képződnek, amelyben érzékenyek bomlással szemben. Ismeretes, hogy az izocianátok tercier aminok jelenlétében dimerizálódnak (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, VIII. kötet, 136. oldal, 1952). Vizes alkálilúg-oldattal szemben nagyon instabilak, és nagyrészük még sztöchiometrikus mennyiségű vizes alkálilúg-oldat alkalmazása esetén is karbaminátokká, illetve karbamidsavakká alakul át. Az 1 193 034 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírásból ismert, hogy 1—3 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó N-alkilkarbamidsavkloridokat szerves oldószerben elbontanak, és a képződő hidrogénkloridot visszafolyató hűtőn, a képződött alkilizocianátot pedig egyidejűleg egy desztillációs oszlopon át eltávolitják a reakciótérből. Az oldószer forráspontjának legalább 10 °C-kal kell meghaladnia a képződött alkilizocianát forráspontját. Rámutatnak, hogy azok az izocianátok, amelyek forráspontja a megfelelő karbamidsavkloridok bomláspontja alatt van, nem állíthatók elő a karbamidsavkloridok visszafolyatás közbeni forralásával; ilyenek például az alkilizocianátok. A szabadalmi leírás kitanítása szerint ilyen esetekben a karbamidsavkloridok hő hatására bomlanak ugyan, azonban egyensúly áll be, és a hidrogénklorid nagy része a képződött izocianáttal ismét a kiindulási vegyületté reagál. A közelmúltban megkísérelték olcsóbb és kevesebb nehézséggel járó izocianát-szintézisek kidolgozását, így például javasolták aromás izocianátok közvetlen előállítását a megfelelő nitrovegyületekből és szénmonoxidból nemesfém katalizátorok jelenlétében (1 815 517; 1909190; 1944747 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírások). Ez az eljárás azonban csak aromás izocianátok előállítására alkalmazható, és költségeit a nemesfém katalizátor alkalmazása jelentősen növeli. Egy másik eljárás szerint izocianátok uretánok hőbontásával állíthatók elő (2635490; 2410505 számú német szövetségi köztársasá gi nyilvánosságrahozatali iratok), ezeket nitrovegyületekből, szénmonoxidból és alkoholból készítik (2623694 és 2614101 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratok, 0000563 számú európai szabadalmi bejelentés). Ezt az eljárást is csak aromás izocianátok előállítására használták eddig; ezenfelül az eljárás szintén költséges, mivel az uretán kiindulási vegyületeit nagy nyomáson és katalizátorok jelenlétében állítják elő, és ezek a katalizátorok vagy nagyon drágák, például nemesfémek, vagy mérgező melléktermékeket képezhetnek, mint például a szelénvegyületek. Ezért azt is javasolták, hogy az metánokat diaril-, dialkilaril- vagy dialkilkarbonátok és aminok reakciójával állítsák elő (2160111 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat). Ezzel az eljárásváltozattal azonban az aromás uretánok csak mérsékelt tér-idő kitermeléssel keletkeznek, és a reakciót gondosan kell végrehajtani, hogy ne képződjék melléktermékként jelentős mennyiségű alkilezett amin. A felsorolt eljárások tehát: nem kielégítőek gazdaságosság, egyszerű üzemeltetés, csekély készülékfelhasználás és könnyen hozzáférhető kiindulási anyagok szempontjából. Megállapítottuk, hogy az I általános képletű izocianátok — ebben a képletben R1 1—10 szénatomos alkilcsoportot, szubsztituálatlan vagy egy-két klóratommal és/vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoportot jelent, — előnyösen állíthatók elő karbonamidoveg^letek hőbontásával, ha egy II általános képletű oxáísavészteramidot — ebben a képletben R1 a fenti jelentésű és R2 1—12 szénatomos alkilcsoport — legalább 300 °C-on hőbontásnak vetünk alá. Oxálsavmetilészter-N-fenilamidból kiindulva a reakció az [A] reakcióvázlattal szemléltethető. Az ismert eljárásokhoz képest a találmány szerinti eljárással egyszerűbben és gazdaságosabban állíthatunk elő nagyon jó kitermeléssel nagyon tiszta izocianátokat. Az 1 193034 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírásban ismertetett eljáráshoz képest a találmány szerinti eljárás üzembiztosabb. Elmarad a mérgező hidrogénhalogenid lehasadása és eltávolítása, és ezzel lényegesen javul az üzembiztonság és az üzemi dolgozók védelme. A 3465023 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban említett desztillációs és korróziós nehézségek és a végtermékek reaktivitásának csökkenése nem észlelhetők jelentős mértékben. Nincs szükség drága oldószerekre és további bázisokra. Ez az előnyös eredmény meglepő, mivel a technika állása szerint elsősorban polimerek, illetve bomlástermékek keletkezése volt várható a találmány szerinti magas hőmérsékleten. A korábban említett, metánokból, illetve nitrovegyületekből kiinduló eljárásokhoz viszonyítva a találmány szerinti kiindulási anyagok — aminok: és oxálészterek — könynyebben hozzáférhetők. Az is előnyös, hogy elkerülhetők a mérgező és korrodeáló klórszénsavészterek, a nitrovegyületek drága szelén- vagy nemesfémkatalizátort használó reduktív karbonilezése és az ehhez szükséges nagy nyomás és mérgeiíő szénmonoxid, a mérgező vagy drága katalizátorok, és az aminok dimetilkar-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
