185786. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiofenol előállítására
1 185 786 2 kék visszavezetése teljesen feleslegessé is válhat, de ez erősen függ a hidrogénforrás minőségétől, a keletkezett hidrogén mennyiségétől, a specifikus reakciókörülményektől és az alkalmazott berendezéstől. így legtágabb értelemben a találmány szerinti eljárás csökkenti a visszavezetendő aromás tioéter melléktermékek mennyiségét, legkedvezőbb esetben pedig teljesen elhagyhatóvá teszi a melléktermékek visszavezetését. Bár a találmány szerinti eljárást elsődlegesen a tiofenol klór-benzolból és hidrogén-szulfidból végzett előállítása vonatkozásában ismertetjük, halogénezett aromás vegyületként alkalmazhatunk egy vagy több alkil- vagy más, az átalakítás folyamán reakcióba nem lépő csoporttal helyettesített aromás vegyületet is. így például az aromás gyűrű alkíl-helyettesítője 1-5 vagy ennél több szénatomos is lehet. Egy vagy több alkil-szubsztituens helyett más, reakcióba nem lépő helyettesítő, például tolil-, xilil- vagy mezitilcsoport is állhat. A 2 490 257 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban példákat adnak néhány tiofenol-származékra, amelyek a találmány szerinti eljárással is előállíthatok és ismertetik a megfelelő halogénezett aromás vegyületeket, melyeket a találmány szerinti eljárás kiindulási anyagaiként is alkalmazhatunk. Halogénezett aromás vegyületként alkalmazhatunk például mono- vagy dihalogénezett benzolszármazékokat, mono- vagy dihalogénezett mono- vagy polialkil-benzol-származékokat, melyekben egy vagy több alkilcsoport 24-26 szénatomos, mono- vagy dihalogénezett többgyűrűs aromás vegyületeket és mono- vagy dihalogénezett mono- vagy polialkil-többgyűríís aromás vegyületeket, melyekben egy vagy több alkil-helyettesítő 24-26 szénatomos. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható halogénezett aromás vegyületeket részletesebben ismerteti a 2 490 257 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 4. oszlopának 30. sorától 6. oszlopának 10. soráig terjedő rész. A „halogénezett aromás vegyület” kifejezés tehát magában foglalja valamennyi felsorolt vegyülettipust, melyeket égy szakember a reakcióhoz használna; a definícióba így beletartozik a klór-benzol is. A „hidrogénforrás” kifejezés alatt hidrogéngáz vagy bármely olyan vegyület, mely az adott körülmények között hidrogénfejlődés közben bomlik és a reakcióban alkalmazható. Hidrogénforrásként alkalmazhatunk például metánt, a hidrogéngáz alkalmazása azonban előnyös. A találmány szerinti eljárást végrehajthatjuk katalizátorral vagy anélkül. Előnyös azonban az ismert és az irodalomban ilyen típusú reakciókra leírt katalizátorok alkalmazása. A 2 490 257 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás például erősen abszorbeáló szilárd katalizátor, például aktivált alumínium-oxid, szilícium-oxid, alumínium-oxid/szilícium-oxid, szilícium-oxid/alumínium-oxid/vas gél és aktívszén alkalmazását ismerteti. Az 1970—19 046 számú japán szabadalmi leírás aktívszénre felvitt réz-, ezüst-, cink-, kadmium-, ólom-, bizmut-, kobalt- vagy molibdén-szulfid katalizátort ír le. A találmány szerinti eljárásban az ilyen típusú katalizátorok bármelyike alkalmazható. A legelőnyösebb azonban az aktívszén alkalmazása. Bizonyos kitermelés elérésére a reakciót katalizátor jelenlétében, a katalizátor nélküli reakcióhömérsékletnél alacsonyabb hőfokon hajtjuk végre. A katalizált reakcióhoz megfelelőnek találtuk például a 400 és 600 °C közötti hőmérsékletet. Különösen előnyös kiviteli alakja a találmány szerinti eljárásnak az a módszer, hogy a reakcióhőmérsékletet emeljük, ahogy a katalizátor dezaktiválódása folytán a teljes konverzió csökken. A hőmérsékletet emelhetjük fokozatosan vagy szakaszosan. A hőmérséklet növelésének aránya nagymértékben függ a katalizátortól, az alkalmazott halogénezett aromás vegyülettől, a reakcióhőmérséklettől és így tovább, de egyszerű kísérleti meghatározás elvégezhető szakember által is. Azt találtuk, hogy 5% kitermeléscsökkenés esetén 20 °C hőmérsékletemelés megfelelő, hogy 5%-kal növelje a kitermelést. A hőmérsékletemelés a katalizátor dezaktiválódása folytán bekövetkező kitermeléscsökkenés ellensúlyozására a teljes folyamatban, azaz a halogénezett aromás vegyület hidrogén-szulfiddai való reagáltatása során felhasználható, akár alkalmazunk katalizátort vagy hidrogént a reakció során, akár nem. A reakciót végrehajthatjuk atmoszferikus, annál kisebb vagy annál nagyobb nyomáson is. A reagenseket egy fütött reakciótéren áramoltatjuk át, előnyösen egyidejűleg. Általában előmelegítjük őket a betáplálás előtt. A betáplálást úgy szabályozzuk, hogy a reagensek hatékonyan összekeveredjenek igen rövid idő, például néhány másodperc alatt. A folyékony terméket, melyet kondenzálunk, tiofenolból és a reagálatlan halogénezett aromás vegyületből áll. A melléktermékként keletkezett aromás tioétert vissza lehet vezetni a reagálatlan halogénezett aromás vegyülettel együtt ismert módon, például ahogy azt a 3 799 989 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban és az 1971-8293 számú japán szabadalmi leírásban ismertetik. A hidrogén-szulfidot, a hidrogénforrást és a halogénezett aromás vegyületet bármilyen arányban reagáltathatjuk. Előnyös azonban a hidrogén-szulfidot az alábbi egyenlet szerint szükséges mennyiséghez képest feleslegben alkalmazni. a) RC1 + H2S— RSH + HC1 Az egyenletben R jelentése aromás szubsztituens. A hidrogén-szulfid tehát előnyösen az egyenlő mólarányokhoz képest feleslegben van jelen. Az 1 : 1 és 10 : 1 közötti hidrogén-szulfid : halogénezett aromás vegyület mólarány kielégítő eredményt ad, bár kívánt esetben ennél kisebb vagy nagyobb mólarány is alkalmazható. A 2 : 1-nél nagyobb mólarányok alkalmazása előnyös ; 3 : 1 és 5 : 1 közötti mólarányok előnyösek a tiofenol-származék kitermelése szempontjából. A hidrogénforrásból keletkezett hidrogén mólaránya a halogénezett aromás vegyülethez képest nem kritikus. Előnyös azonban, ha a hidrogén olyan mennyiségben van jelen, hogy növelje a tiofenol kitermelést ahhoz képest, amit hidrogén alkalmazása nélkül kapnánk. A hidrogén és a halogéne5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
