185646. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-klór-4-metoxi-nitro-benzol előállítására
1 185 646 2 0,9—1,0 g-atom fémnátriumból képezett nátrium-metiláttal reagáltatunk. A reakció lejátszódása után a reakcióelegyet bepároljuk. A metanol egy részének — mintegy felének — eltávolítása után nyert maradékból a 3-klór-4-metoxi-benzol gyakorlatilag teljes mértékben kiválik és a szokásos módszerekkel (például centrifugálással) könnyen elkülöníthető. A termék IR és NMR vizsgálat alapján 3-klór-2-metoxi-nitro-benzolt nem tartalmaz. Eljárásunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa 225 ml (293 g, 2 mól) o-diklór-benzolt 2 óra alatt 0 °C és +5 °C közötti hőmérsékleten 360 ml tömény kénsav és 315 ml 69 %-os salétromsav elegyéhez csepegtetünk. A reakcióelegyet 2 órán keresztül 60 °C-on keverjük, majd 20 °C-ra való hűtés után a szerves fázist a nitráló savtól elválasztjuk. Az elválasztott szerves réteget vízzel semlegesre mossuk, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk. A kapott izomer-keveréket — mely NMR meghatározás szerint 93 súly% l,2-diklór-4-nitro-benzolt és 7 súly% l,2-diklór-3-nitro-benzolt tartalmaz - tisztítás nélkül közvetlenül használjuk fel a következő lépéshez, azaz a 3-kIór-4-metoxi-nitro-benzol előállításához. 2. példa 19,2 g (0,1 mól), az 1. példa szerint előállított izomerkeveréket 120 ml vízmentes metanolból és 3,4 g fémnátriumból 0,148 g-atom) képezett nátrium-metiláthoz adunk visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralás közben. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 1,5 órán át visszafolyató hütő alkalmazása mellett forraljuk, majd 60 ml metanolt ledesztillálunk és a maradékot szűrjük. A nyert anyagot 50 %-os vizes metanollal mossuk és szárítjuk. Az ily módon kapott 3-klór-4- -metoxi-nitro-benzol olvadáspontja 96,5-97,5 °C. A termék NMR és IR vizsgálat alapján 3-klór-2- -metoxi-nitro-benzolt nem tartalmaz. A termék NMR spektruma az alábbi (széntetrakloridban): 8 3,86 (s, 3H), Ô 6,82 (d, 1H), S 7,90 (d, 1H), 8 7,95 (s, 1H). Kitermelés: az izomer-keverék 1,2-diklór-4-nitro-benzol-tartalmára vonatkoztatva 95,6 %, az izomer-keverék összsúlyára vonatkoztatva 89 súly%. 3. példa 18,7 g (0,1 mól) 80 súly% l,2-diklór-4-nitro-benzolt és 20 súly% l,2-diklór-3-nitro-benzolt tartalmazó izomer-keveréket 120 ml vízmentes metanolból és 2,7 g (0,12 g-atom) fémnátriumból képezett nátrium-metiláthoz adunk forralás közben. A reakcióelegyet további 70 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd térfogatának mintegy felére bepároljuk. A maradékot szűrjük, hideg metanollal mossuk és szárítjuk. A kapott 3-kIór-4-metoxi-nitro-benzol 96-97 °C-on olvad, 3-klór-2-metoxi-nitro-benzoIt nem tartalmaz, NMR spektruma a 2. példa szerint előállított termékével azonos. Kitermelés: az izomer-keverék l,2-diklór-4-nitro-benzol-tartalmára vonatkoztatva 97,8 %, az izomerkeverék összsúlyára vonatkoztatva 78,3 %. 4. példa 18,7 g (0,1 mól) 65 súly% 1,2-diklór-4-nitro-benzolt és 35 sűly% 1,2-diklór-3-nitro-benzolt tartalmazó izomei-keveréket 120 ml vízmentes metanolból és 2,18 g (0,095 g-atom) fémnátriumból képezett nátrium-metiláthoz adunk forralás közben. A reakcióelegyet további 80 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd kb. 60 ml metanolt ledesztillálunk, a maradékot szűrjük és hideg vizes metanollal mossuk. A kapott 3-klór-4-metoxi-nitrobenzol olvadáspontja 96-97 °C, a termék 3-klór-2-metoxi-nitro-benzolt nem tartalmaz, NMR spektruma a 2. példa szerint előállított anyagéval azonos. Kitermelés: az izomer-keverék l,2-diklór-4-nitro-benzol-tartalmára vonatkoztatva 93,8 %, az izomerkeverék összsúlyára vonatkoztatva 61 %. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás 3-klór-4-metoxi-niitro-benzol előállítására 3,4-diklór-nitro-benzol vízmentes metanolos közegben nátrium-metiláttal történő metoxilálása útján, azzal jellemezve, hogy o-diklór-benzol nitrálásával előállított, 60—95 súly% 1,2-diklór-4-nitro-benzolt és 40-50 súly % l,2-diklór-3-nitro-benzolt tartalmazó izomer-keveréket 1 mól izomer-keverékre számítva 0,9-1,7 g-atom nátriumból készített nátrium-metiláttal 1-2 órán át reagáltatunk, majd a reakcióelegy bepárlása után nyert maradékból a 3-klór-4-metoxi-nitro-benzolt a szokásos módszerekkel - előnyösen szűréssel vagy centrifugálással - kinyerjük. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy 90—95 súly% l,2-diklór-4-nitro-benzolt és 10-50 súly% l,2-diklór-3-nitro-benzolt tartalmazó izomerkeveréket tisztítás nélkül 1 mól izomer-keverékre számítva 1,4-1,7, előnyösen 1,45-1,50 g-atom nátriumból képezett nátrium-metiláttal reagáltatunk. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy 75-85 súly% l,2-diklór-4-nitro-benzolt és 25-15 súly% , 1,2-diklór-3-nitro-benzolt tartalmazó izomerkeveréket tisztítás nélkül, 1 mól izomer-keverékre vonatkoztatva 1,20-1,40, előnyösen 1,15-1,25 g-atom nátriumból készített nátrium-metiláttal reagáltatunk. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy 60—70 súly% l,2-diklór-4-nitro-benzolt és 40-30 súly% l,2-diklór-3-nitro-benzclt tartalmazó izomerkeveréket, tisztítás nélkül, 1 mól izomer-keverékre vonatkoztatva 0,9-1,2, előnyösen 0,9—1,0 g-atom nátriumból képezett nátrium-metiláttal reagáltatunk. 5 10 15 20 25 30 '35 40 45 50 55 60 Ábra nélkül 3
