185626. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(1,3-dioxolán-2-il)-fenol nagyipari előállítására
185 626 2 A találmány tárgya eljárás 2-(l,3-dioxo!ár.-2-H)-fonol előállítására, szalicil-aldehid és etüén-glikol reagáltatásával oly módon, hogy szalicü-aldehsdet és etilén glikolt csökkentett nyomáson, oldószer nélkül 20 °C és az elegy forrpontja közötti hőmérsékleten regáltatunk - adott esetben sósav katalizátor jelenlétében — és a keletkezett vizet 1 kPa és 100 kPa közötti, előnyösen 2-11,2 kPa nyomáson eltávolítjuk. A 2-(l,3-dioxolán-2-il)-fenol jelentős helye! foglal el a szerves vegyülctek között, különösen egyes gyógyszerek és növénybiológiai szerek szintézisében. E vegyületek előállításának ismert módja, hogy szalicil-aldehidct etilén-glikollal oldószeres közegben, különböző katalizátorok jelenlétében, légköri nyomáson kondenzálják, ekkor vízkilépés közben a II képletsor szerint lejátszódik a gyűrűzárás és a kívánt acetál képződik. A szakirodalomban található eljárásokra jellemző, hogy a kondenzációt oldószer jelenlétében (pl. éterben, benzolban, toluolban, kloroformban, triklóretilénben, klórbenzolban stb.) végzik. (Pl.: 153.303 [1965] számú magyar szabadalmi leírás; A. Reiche és fsai, C. A 53, 3192.; D. Gagnaire és tsai: Bull. Soc. Chim. Fr. 1965, 3646-50.) A légköri nyomáson, oldószeres közegben kivitelezett kondenzációnak több hátránya van. A legdöntőbb a hosszú reakcióidő. A légköri nyomáson történő hőkezelés és az ezzel kapcsolatos vízképződés 10-48 órát tart. A keletkezett vizet megkötő anyagokkal vagy oldószerrel, esetleg azeotrópos desztillációva! távolítják el. A hosszas Stőkezelés nemkívánatos mellékreakciókat tesz lehetővé, ami kis hozamot, rossz termékminőséget eredményez. Az oldószer alkalmazása nem kedvező a reakcióknál. Az iners anyag jelenléte csökkenti a hasznos ütközések valószínűségét, azok számát és így a reakciósebességet is, ami szintén a gyenge termeléshez, valamint minőséghez vezet. Ezért ezek az eljárások nagyipari alkalmazást tekintve nem kedvezők. A feltalálók vizsgálatokat folytattak a reakció mechanizmusának, a katalizátor, az oldószer, a nyomás és hőmérséklet szerepére, valamint a hőkezelés idejére vonatkozólag. Megállapították, hogy a II. képletsorral leírt reakció lejátszódására a legdöntőbb hatással a nyomás és az oldószer van. A reakció során melléktermékként keletkezett víz gyors eltávolítása nagy fontosságú a főtermék képződési sebessége, minősége szempontjából. A vízkilépésre a nyomás növelése kedvezőtlen hatású. Még a légköri nyomás is kis kondenzációs sebességet enged meg. Oldószer jelenlétében - különösen a víznél nagyobb tenziójú anyagok esetében - a keletkezett víz koncentrációját csökkenti a gőzben, a fő folyamat sebessége csökken és ezzel kedvezőbb körülmények alakulnak ki a mellékreakciókia, a kátrányosodás lép előtcrirc, csökken a kihozatal, romlik a minőség. A reakciósebességre lassító hatást fejt ki az oldószer használata azáltal is, hogy hígítja a reakciőelegyet, ami a hasznos ütközések számát csökkenti. Tekintve, hogy a szalicil-aldehid, a glikol, valamint a reakció hőfokán a termék is folyadék, nem tartjuk indokoltnak oldószer alkalmazását. Kísérleteink kiterjedtek zz irodalomban javasolt katalizátorok vizsgálatára is. Kipróbáltunk szervetlen savakat (pl.: sósav, foszforsav), különböző sókat (pl.: cink-kloridot, magnézium-kioridot, káiium-kioridot, amménium-kloridot), szerves savakat (pl.: hangyasavat, ecetsavat, aromás fenolokat, aikil- és aralkil-szulfonsavakat). Megállapítottuk, hogy a cink-, magnézium-klorid és foszforsav katalizátorok elősegítik ugyan a reakció beindulását, de ugyanakkor - különösen a savak — a végtermék bomlását is gyorsítják. így alkalmazásuk ellenére sem érhető el a kívánt nagy hozam. E megállapításunk érvényes a sósavra is, de mint iniciátor alkalmas a kondenzáció beindítására, majd a reakció során a vákuum hatására kedvezően eltávozik a rendszerből. Vizsgálataink során bebizonyosodott az a feltevésünk, hogy ennél a reakciónál az aromás —OH csoport savanyú hidrogénje aktiválja a folyamatot és így autokataiitikus hatást fejt ki. A feltalálók olyan kis készüléktérfogatot igénylő, nagy volumenű gyártásra is alkalmas, könnyen megvalósítható, gazdaságos, eddig nem ismert eljárást dolgoztak ki, mely kiküszöböli az említett hiányosságokat és ezáltal jobb hozammal sokkal tisztább minőségű dioxolán-fenolt lehet ^ előállítani, mint az irodalomban leírt módokon. Eljárásunk korszerű, automatizálható, folyamatos kivitelezésre is alkalmas. Mindezt a reakciósebesség növelésével a kondenzáció idejének csökkentésével értük el. Eljárásunk lényege az a felismerés, hogy a II. képletsorral jellemzett reakció lejátszódásának a kis nyomás az oldószerek és egyéb adalékok mellőzése kedvez. A kiindulási anyagokat oldószer alkalmazása nélkül, csökkentett nyomáson hőkezelve, a reakcióban keletkezett vizet gőz. állapotban a rendszerből eltávolítva, az egyensúly a termék keletkezesének irányába kedvezően úgy tolható el, hogy rövid idő alatt jó hozammal nyerhető a kívánt acetál. Az a hőmérséklet, amelyen a reakciót lefolytatjuk, függ az adott rendszerben a bőm ló és létesülő szén-oxigén és hidrogén-oxigén kötések aktiválásához szükséges energiaigénytől. A reakciót célszerű az elegy forráspontján levezetni, amit az alkalmazott nyomás határoz meg. Ez szobahőmérséklettől az elegy légköri nyomáson mért forráspontjáig változhat, előnyösen 10—11.2 kPa-on, 100 °C körül van. A hőkezelés ideje eljárásunkkal az eddigiekkel szemben kb. 1/4—1/5-ére csökken és 3-6 órát vesz igénybe. A kondenzáció előrehaladtát a vízképződés mértéke jellemzi. Vizsgálataink szerint a reakció bruttó folyamatát tekintve másodrendű. A reakciósebesség a rendűségből eredően a kondenzáció vége felé rohamosan csökken, amihez a dúsuló célvegyület hígító hatása is hozzájárul. Ezért ipari eljárásban nem célszerű a reakciót a maximális konverzióig vinni, hanem alacsonyabb átalakulás is célravezető. Jelen esetben a termek hőerzékenysege és kiindulási anyagok Tegenerálhatósága is ezt indokolja. A reagenseket előnyös ekvimoláris arányban alkalmazni. Egyéb célszerűségi okok (pl.: az egyik komponens oldószerként való alkalmazása, gazdaságossági szempontok, jobb kezelhetőség stb.) azonban más arányt is indokolttá tehetnek. Eljárásunk kiviteli módja lehet szakaszos, félfolyamatos és folyamatos. Kivitelezhető egyszerű, szakaszos keverős üstreaktorban, több tagból álló folytonos üzemi keverős kaszkádrendszerben, filmreaktorban és gőz-folyadékegyensúlyi csőreaktorban egyaránt. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2- *’*%
