185623. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-acil-N'-fenil-karbamidok és tiokarbamidok előállítására
1 185 623 2 A találmány tárgya eljárás (1) általános képletü N-acil-N'-fenil-karbamidok és tiokarbamidok előállítására. Az (I) általános képletben R1 jelentése 1—3 szénatomos alkilcsoport, Rz jelentése hidrogénatom, halogénatom, amino-, nitro-, —NHCXNHCXOR1 vagy-N=CH-R3 általános képletű csoport, ahol R3 jelentése fenil- vagy 2-furfuril-csoport, és X jelentése oxigén- vagy kénatom. Az (I) általános képletű N-acil-N'-fenil-karbamid és tiokarbamid származékok a vegyipar fontos közbenső termékei és ugyanekkor nagy részük széles hatásspektruméi, sziszteniikus preventív és kurativ hatású inszekíicid. Az acilezett aril-tiokarbamidok és aril-karbamidok előállítása a megfelelő amin és izo-tio-cianátok, ill. izo-cianátok reakciójával történik. Például I. B. Douglas, F. B. Dains [J. Am. Chem. Soc. 56. 719. 1408 (1934)] ammonium rodanidból és benzoil-klorídból benzoil-izotio-cianátot készít és forró acetonos oldatban reagáitatja aminnal, majd a reakciókeveréket ötszörös menynyiségű vízre öntve kapja a nyers terméket, amit átkristályosítással tisztít. O. Diels, R. Gollmann [Berichte: 44, 3162 (1911)] vízmentes éterben reagáltatja a karbometoxi-izo-cianátot anilinnal, mire fehér, kristályos termékhez jut, amit szűréssel nyer ki. Houben-Weyl [Methoden der Organischen Chemie Bd. vm. s. 119, ill. IX. S. 879. Georg Thieme Verlag. Stuttgart (1955)] általános módszert írt le tiokarbamid- és karbamid-származékok előállítására. A szerzők az izo-tio-cianát forró acetonos oldatához adagolják az amin acetonos oldatát, majd a reakció befejeztével vízzel kicsapják a terméket. A hozam 70— 80 %, A nyers termék tisztítását kristályosítással végzik. A Nippon Soda Co. több szabadalmi leírásában (pl. 69 538 sz. japán, 1 806 123 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli, 357 723 sz. szovjet, 541 580 sz. svájci, 159 621 sz. magyar szabadalmi leírás) számos tiokarbamid-származék előállítását írja le. Az izo-tio-cianá tok és aminok közötti reakciót a szabadalmi leírások szerint iners, szerves oldószerekben (aceton, etilacetát, metil-etii-keton, metanol, etanol. dioxán, benzol, toluol) végzik. A reakcióelegyből a nyers terméket vizes kicsapással, 40—83 %-os hozammal nyerik ki. A nyerstermék átkristályosításához acetont, metanolt, etanolt, dioxánt stb. alkalmaznak. A tiszta termék kihozatala a többszöri kristályosítás miatt a fenti termelési értékek alatt van. F. származékok legtöbbje nagyipari termék, így döntő fontosságú, hogy jó hozammal, tiszta állapotban állítsuk elő ezeket. Az ismertetett eljárásokkal alacsony hozammal gyenge minőségű terméket nyernek. Nagy volumenű ipari termelés esetén a többszöri tisztítás nehézségeket okoz, rontja a termék gazdaságosságát. Az izo-tio-cianátok és aminok aril-acil-tio-karbamiddá, ill. az izocinnátok és aminok aril-acil-karbamiddá alakulásának reakció-mechanizmusát vizsgálva megállapítottuk, hogy az apoláros rendszereknek aktivitásgátló hatásuk van. Megfigyelhető, hogy a közleményekben ismertetett eljárások mindegyike a fenti reakció kivitelezésénél vízmentes, iners szerves oldószereket alkalmaz. Kísérleteink során arra a következtetésre jutottunk, hogy az alacsony hozam és a gyenge minőség oka az alkalmazott oldószerekben, valamint a termék kinyerésének módjábsn keresendő. Azt találtuk, hogy szerves, mérsékelten poláros közegben a fő- és a mellékreakciók sebességkülönbsége kisebb, mint erősen poláros, vizes rendszerben, ahol az N acil-N'-fenil-tio-karbamidokat, ill. az N-acil-N'-fenil-karbamidokat szolgáltató fő folyamat egy nagyságrenddel nagyobb sebességgel játszódik le és közel melléktermékmentesen szolgáltatja a célvegyületet. Megállapítottuk, hogy a helyettesített aminok és az izo-tio-cianátok és Vagy tiocianátok reakciója nukleofil reakció, továbbá hogy az ezt követő protonvándorlássa! járó stabilizáció nagymértékben függ a hidrogénion-koncentrációtól, s e fo'yamat kivitelezésében a víz a legkedvezőbb közeg. További megfigyelésünk szerint a vizes - és részben szerves oldószeres - közegben lejátszódó reakciónál a szennyezések oldatban maradása mellett a termék igen finom eloszlású mikrokristályos szerkezetű formában válik ki, ami a termékek nagyfokú tisztaságát eredményezi. A termékek szemcsemérete, diszperzitása és tisztasága a reakciókeverék szerves oldószer-víz arányától függ. Ezt a kedvező eredményt a csak szerves oldószerekben levezetett reakcióknál eddig nem lehetett elérni. Felismerve a víz és az ionos anyagok reakciósebességet növelő, szelektivitást fokozó, továbbá a víz mikronizáló és tisztító hatását, eljárást dolgoztunk ki aminok és izo-cianátok, valamint izo-tio-cianátok vizes közegben, savas tartományban ionos anyagok jelenlétében lejátszódó reakciójának kivitelezésére. Eljárásunk szerint a (Ili) általános képletű izo-tio-ciariátot vagy izocianátot és a megfelelő (II) általános képletű amint vizes közegben, kívánt esetben szerves oldásközvetítőt (pl. aceton, metil-etil-keton, alkohol, dioxán, acetonitril stb.) alkalmazva, ionos anyagok, pl.: szervetlen savak (sósav, hidrogénbromid, kénsav, fo:zforsav stb.), szerves savak (karbonsavak, szulfonsa^ak, foszforsavszármazékok, kation-cserélő gyanták stb.), szervetlen sók (nátrium-klorid, kálium-klorid, kalcium-klorid- ammónium-klorid, ezek bromidjai, alká'i-hidrogén-szulfátok és foszfátok stb.), szerves sók (trialkil-amiri-, piridin-, piperidin-, dialkil-anilin-, karbamid-, tiokarbamid-sók stb.) jelenlétében reagáltatunk. A reakciót pH = 1-7,5, előnyösen pH 3-6 értéken, ( — 2ü)-(+50) °C-on, előnyösen 0—10 cC-on, 10-100 perc, előnyösen 30—60 perc alatt hajtjuk végre. A termék a reakcióelegyből mikrokristályos formában kiválik, an it szűrés, mosás, majd szárítás után 91-96 %-os hozammal és 97—100 %-os minőségben nyerünk ki. Módszerünkkel egyaránt alkalmazható tiszta izo-tiocianát, ill. izocianát vagy ezek a gyakorlati szempontból előnyösebb, reakciókcverckberi lévő nyers formája, melyeket ismert módon állítunk elő és a melléktermékekké! együtt viszünk az aminnal reakcióba. A példák szerint eljárva nagytisztaságú termékhez jutunk, amit az általunk alkalmazott vízzel, mint reakcióközeggel és egyben a legalkalmasabb kristályosító oldószerrel érünk el. Eljárásunkban külön előnyt jelent, ha az izo-tio-cianátot, ill. izo-cianátot tisztítás nélkül, közvetlenül alkalmazzuk, mert a reakciókeverék már eleve tartalmazza az addíciós lépéshez szükséges ionos anyagokat (pl. nátrium-kloridot, kálium-kloridot, ammónium-kloridot, sósavat stb.) és ugyanakkor így biztosítható a kívánt savas közeg is. Az így előállított, iparilag gyártott vegyületek, a víz hatására kialakuló mikrokristályos szerkezetű anyagok, nagyon jó lebegőképességgel, szuszperidálható tulajdon-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
