185489. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén polimerizálására alkalmas javított katalizátor kompozíció előállítására
1 185 489 2 A találmány szerinti kezelt katalizátorral előállított polimerek visszamaradó katalizátor tartalmának mértéke fémtitánban kifejezve ppm nagyságrendű, és ha a termelékenység mutatója legalább 100 000 kg polimer/kg titán, akkor 10 ppm alatt marad. A találmány szerint kezelt katalizátorral előállított polimerek granulált anyagok, amelyek átlagos szemcsemérete (átmérője) mintegy 0,05-0,13 cm, előnyösen mintegy 0,05 -0,10 cm. A szemcseméret azért lényeges, hogy az alább ismertetett fluidágyas reaktorban a polimerszemcsék könnyen lebeghessenek. A granulátumok finomanyag-tartalma alacsony — az összes polimertermék legfeljebb 4,0 százaléka -, és a finom szemcsék átmérője legfeljebb 125 mikron. A találmány szerint kezelt katalizátorral előállított polimerek térfogatsűrűsége mintegy 0,336-0,512 g|cm3. A nagy aktivitású katalizátor A találmány szerinti, stabil, nagy aktivitású katalizátor a következő (alábbiakban meghatározott) vegyüieteket tartalmazza: legalább egy elektrondonor vegyületet, .legalább egy bór-halogenid-vegyületet, legalább egy aktivátorvegyületet és legalább egy ínért hordozóanyagot, A titánvegyület általános képlete Ti(OR)aXb ahol R jelentése 1—14 szénatomos, alifás vagy aromás szénhidrogéncsoport, amely egy oxigénatomon keresztül alkoxi- vagy aril-oxi-csoportként kapcsolódik a titánatomhoz, de kapcsolódhat egy karbonil-oxi-csoporton keresztül is; X jelentése — azonosan vagy egymástól eltérően — klór, bróm-vagy jódatom, a értéke 0, 1 vagy 2; b értéke 1,2,3 vagy 4; . a + b = 3 vagy 4. Az önmagukban vagy egymással kombináltan felhasználható titánvegyületek közül a követkzőket említjük meg: TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC6Hs)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3 és Ti(OCOC6 Hs )C13. A magnéziumvegyület általános képlete MgX2 ahol X jelentése — azonosan vagy egymástól eltérően - klóratom, bóratom vagy jódatom. Az önmagukban vagy egymással kombináltan felhasználható magnéziumvegyületek közül a következőket említjük meg: MgCI2, MgBr2 és Mgl2. Különösen előnyös magnéziumvegyület a vízmentes MgCl2. A titánvegyületet és a magnéziumvegyületet olyan formában kell használni, amely elősegíti azok feloldódását az elektrondonor vegyületben. Az elektrondonor vegyület valamely szerves vegyület, amely 25 °C-on folyadék halmazállapotú, és ebben az elektrondonor vegyületben a titánvegyület és a magnéziumvegyület oldható. Az elektrondonor vegyöletek a szakmában ilyen néven vagy Lewis-bázisokként ismertek. Elektrondonor vegyületek például az alifás és aromás karbonsavak alkilészterei, az alifás éterek, a gyűrűs éterek és az alifás ketonok. Ezen elektron'donor vegyületek közül különösen előnyösek az 1 -4 szénatomos telített alifás karbonsavak alkilészterei; a 7-8 szénatomos aromás karbonsavak alkilészterei; a 2-8, előnyösen 3-4 X szén itomos alifás éterek; a 3—4 szénatomos gyűrűs éterek, előnyösen a 4 szénatomot tartalmazó mono- és diéterek; és a 3-6, előnyösen 3—4 szénatomos alifás ketcnok. Ezen elektrodonor vegyületek közül a legelőnyösebbek a következők: metil-formiát, etil-acetát, butil-ace:át, dietil-éter, dihexil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, acélon és metil-etil-keton. az elektrondonor vegyületek önmagukban vagy egymással kombinálva használhatók fel. A bórhalogenid-vegyület általános képlete BRcX'3_c aho R jelentése 1-8 szénatomos alifás szénhidrogéncsoport; X' jelentése - azonosan vagy egymástól eltérően - kló atom vagy brómatom; és ; értéke 0 vagy 1. \z önmagukban vagy egymással kombinálva felhasznál íató bórhalogenid-vegyületek közül a következőket említjük meg: BC13, BBr3, B(C2H5)C12, B(0C2H5)C12, B(0C2HS)2C1, B(C6Hs)C12, B(OC6Hs)C12, B(OC6Hi3)C12, B(C6H13)C12 és B(OC6Hs)2C1. Előny és bórvegyület a bór-triklorid. Az aktivátor-vegyület általános képlete Al(R")dX"eHf , ahol X" jelentése klóratom vagy OR'" csoport; R" és R " azonosak vagy eltérők lehetnek, jelentésük 1-14 szénatomos telített szénhidrogéncsoport; e értéke 0-1,5; f értéke 1 vagy 0; és d + e + f = 3. Az ilyen vegyületek például önmagukban vagy egymással kombinálva használhatók fel. Ilyen vegyületek például a következők: A1(C2H5)3, A1(C2H5)2C1, Al(i—C4Ho)3, A12(C2H5)3C13i A1(í-C4H<>)2H, A1(CaH„)3, A!(C2Hs)2H és Al(C2H5)2(OC2H5). A találmány szerint a katalizátor aktiválásához 1 mól t tánvegyületre számítva mintegy 10-400 mól, előnyösül 15-30 mól aktivátor-vegyületet használunk. A hordozóanyagok szilárd, szemcsés, porózus anyagok, amelyek a katalizátor-készítmény többi komponensével és a reakciórendszer egyéb aktív komponenseivel szemben inertek. Ezek a hordozók szervetlen anyagok, például szilícium- és/vagy alumíniumoxidok. A hordozóanyagok száraz por formájúak, ahol az átlagos szemcsenéret mintegy 10-250 mikron, előnyösen mintegy 50- 150 mikron. Ezek az anyagok egyben porózusak is és fajlagos felületük legalább 3 mJ/g. A katalizátor aktivitása és termelékenysége szintén javul, ha legalább 80 angströmös, előnyösen legalább 100 angströmös átlagos pórusméretű szilikagélt használunk. A hordozónak száraznak, vagyis abszorbeált víztől mentesnek kell lennie. A hordozóanyag szárítását úgy végezzük, hogy a hordozót legalább 600 °C-ig hevítjük. Egy másik megoldás szerint a hordozóanyagot felmelegítjük legalább 200 °C-ra, majd 1—8 súlyszázalék mennyiségű, egy vagy több, fentiekben definiált alumíniumvegyülettel kezeljük. így az alumípiumvegyületekkei modifikált hordozóanyag olyan katalizátor-készítményt szolgáltat, amelynek jobb az aktivitása, valamint javul a kapott etilén polimerek polimerszemcséinek morfológiája. A hordozó modifikálására más szerves fémvegyületek is alkalmasak. Ilyen szerves fémvegyület például a dietil-cink. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
