185361. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként cikloalkán-karbonsav-származékokat tartalmazó növénynövekedést szabályozó készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 185 361 Hatóanyag- Hatóanyag koncentráció (%) Hatás 7. példa szerinti 0,001 ++ 18. példa szerinti 0,001 +++ 19. példa szerinti 0,001 ++4-22. példa szerinti 0,001 +++ 23. példa szerinti 0,001 +++ Előállítási példák 15 1. példa 40 ml vízhez 20 °C-on 0,3 ml tömény vizes sósav- 20 oldatot és 5 g (0,04 mól) a-izociano-ciklopropán-karbonsav-metilészter 10 ml metanollal készült oldatát adjuk. A reakcióelegyet 6 órán át keverjük, majd 2-szer 50 ml metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük, és az oldószert 25 vákuumban ledesztilláljuk. Színtelen folyadék formájában 4 g (az elméleti érték 70%-a) a-formilamino-ciklopropán-karbonsav-metilészter marad vissza. Törésmutató: n^ = 1,4730 2. példa 1 g (0,05 mól) a izociano-ciklopropán-karbonsavetilészter 100 ml éterrel készült oldatát 5 °C-on cseppen- 35 ként elegyítjük 3,1 g (0,55 mól) kálium-hldroxid 50 ml etanollal készült oldatával. Az elegyet 12 órán át 20 °C-on keverjük. Szívatás és éterrel végzett mosás után fehér por formájában 6,4 g (az elméleti érték 86%-a) a-izociano-ciklopropán-karbonsav-káliumsót kapunk, mely- 40 nek olvadáspontja: 225 °C. 9 g (0,06 mól) a-izociano-ciklopropán-karbonsavkáliumsó 50 ml etanollal készült szuszpenzióját 1,18 g (0,066 mól) vízzel elegyítjük. Az elegyet visszafolyatás mellett 12 órán át forraljuk, majd lehűtés után 20 °C-on 45 50 ml éterrel elegyítjük, Leszívatás után 7 g (az elméleti érték 70%-a) a-formilamino-ciklopropán-karbonsavkáliumsót kapunk fehér kristályok formájában. Olvadáspont: 186°C. 3. példa 8,36 g (0,05 mól) a-formilamino-ciklopropán-karbonsav-káliumsót feloldunk 20 ml vízben és 0 °C-on 5 g gg (0,05 mól) koncentrált sósavat adunk az oldathoz. Az elegyet egy éjszakán át 5 °C-on állni hagyjuk. Leszívatás és szárítás után színtelen kristályok alakjában 5,2 g (az elméleti érték 80%-a) a-fornűlamino-ciklopropán-karbonsavat kapunk, melynek olvadáspontja 189 °C. gQ 4 4. példa 6,7 g (0,15 mól) dimetilamin 50 ml vízzel készült oldatához 20 °C-on, keverés közben 7,46 g (0,05 mól) 65 a-izociano-ciklopropán-karbonsav-káliumsót adunk. A reakcióelegyet 5 °C-ra hűtjük, majd hozzáadunk 5 g (0,05 mól) tömény vizes sósav-oldatot, és az elegyet lezárt reakcióedényben 12 órán át 20 °C-on állni hagyjuk. 60 °C-os vízfürdőn vízlégszivattyúval eltávolítjuk az illékony szennyeződéseket. A maradékból a terméket metilén-kloriddal extraháljuk, az oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk, és szűrés után az oldószert vákuumban ledesztiíláljuk. 5,5 g (az elméleti érték 70%-a) a-formilamino-ciklopropán-karbonsav-N,N-dimetilamid marad vissza világossárga folyadék formájában, n^^ 1,4350. 2 , 5. példa 2,5 g (0,02 mól) a-formilamino ciklopropán-karbonsav és 40 ml etanol elegyét keverés mellett, 25 °C-on 0,74 g (0,01 mól) kálcium-hidroxiddal reagáltatjuk, majd az elegyet szobahőmérsékleten 12 órán át keverjük. Leszívatás és szárítás után fehér por formájában 2,6 g (az elméleti érték 97%-a) a-formilamino-ciklopropánkarbonrav-kálciumsót kapunk, melynek olvadáspontja: 290 °C. 6. példa 19,4 g (0,15 mól) a-formilamino ciklopropán-karbonsav és 200 ml 18%-os vizes sósav-oldat elegyét visszafolyatás mellett 3 órán át forraljuk. Az elegyet vákuumban szárazra pároljuk, és a visszamaradó szilárd anyagot vákuum-exszikkátorban, foszforpentoxid felett szárítjuk. 18 g (az elméleti érték 92%-a) a-amino-ciklopropán-karbonsav-iiidrokloridot kapunk, melynek olvadáspontja: 232 °C. 7. példa 2 g (0,02 mól) a-amino-ciklopropán-karbonsav, 25 ml víz és 2 55 g (0,044 mól) kálium-hidroxid elegyét keverés közben. 20 C-on 3,1 g (0,022 mól) benzoil-kloriddal reagáltatjuk. 30 perces keverés után a pH-értéket tömény vizes sósav-oldattal 1-re állítjuk be és a kapott terméket szívatással kiszűrjük. A terméket 30 ml vízzel főzve tisztítjuk. 2,1 g (az elméleti érték 51%-a) a-benzoilaminociklopropán-karbonsavat kapunk, melynek olvadáspontja: 209 °C. Az 1-7. példákkal analóg módon állíthatók elő a következő táblázatban megadott I általános képletű vegyületek is: Példa sor- n R száma Törésmutató Hozam nTM % op.(°C) o fp' ( C/mbar) 8 1 OCH2-C6Hs nhcho 74 1,5079 9 2 CTK+ NHCHO 31 100 (Z) 10 l O HN(C2Hs)+3 NHCHO 85 1,4461 11 I OC2Hs NHCHO 71 110/0,1 12 1 nh2 NHCHO 70 145 13 2 OC2H, NHCHO 24 65/4 9
