185336. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-(moné-o-szubsztituált bezoil)-3-(szubsztituált pirazinil)-karbamid-származékok előállítására és a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid készítmények
1 185 336 2 A 1-2 szénatomos alkoxicsoport metoxi-vagy etoxicsoportot jelent. Az 1—4 szénatomos alkoxicsoport metoxi-, etoxi-, propoxi-, izopropoxi-, n-butoxi-, szek-butoxi-, izobutoxi- vagy terc-butoxicsoportot jelent. Az 1-2 szénatomos alkil-tio-csoport metil-tio- vagy etil-tio-csoportot jelent. Az 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport metil-tio-, etiltio-, n-propil-tio-, izopropil-tio-, n-butil-tio-, izobutiltio-, szek-butil-tio- vagy terc-butil-tio-csoportot jelent. Az új (I) általános képletű vegyületek körébe tartoznak például a következők : l-(2-bróm-benzoil)-3-[5-(alfa,alfa,alfa-trifluor-m-tolil)-6-metil-2-pirazinil]-karbamid I-(2-metil-benzoil)-3-[5-(alfa,alfa,alfa-tnfluor-p-tolil)-6-metil-2-pirazinil]-karbamid l-[5-(alfa,alfa,alfa-trifluor-m-tolil)-2-pirazinil]-3-(2-klór-benzoil)-karbamid l-(2-bróm-benzoil-2-[5-(alfa,alfa,alfa-trifluor-p-tolil)-2-pirazinil]-karbamid l-(5-ciklopentil-6-metil-2-pirazinil)-3-(2-metil-benzoil)karbamid. Az új (I) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények hatásos rovarölő szereknek bizonyultak a rovarok fejlődését gátló hatásuk alapján. A készítmények a rovarok vedlési folyamatát akadályozhatják és így okozzák a rovarok pusztulását. A hatóanyagok gyomorméregként hatnak oly módon, hogy a rovarok elfogyasztják például a készítményekkel kezelt leveleket vagy lombozatot, vagy szokásos környezetük valamely más részét, például a vizet, trágyát vagy egyéb hasonló, hatóanyaggal kezelt hordozóanyagot. E tulajdonságuk következtében a készítmények lárvaállapotú rovarok új módszerrel való pusztítására akalmasak. Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények váratlan és meglepő módon szisztemikus rovarirtó szerek, mivel a növények fel tudják őket venni. Ha az új rovarölő készítményeket egy növény, például szójabab öreg levelén alkalmazzuk, a rovarölő szert a szójababnövény levele felveszi és a növény új hajtásaiba, sőt a növény szárába szállítja azt. A rovarölő szer szisztemikus transzlokációja azonban elmarad, ha azt a szójabab vagy más növény gyökerén alkalmazzuk. Azt találtuk továbbá, hogy azok az (I) általános képletű vegyületek, melyekben A' bróm- vagy klóratom; R6 hidrogénatom, trifluor-metil-csoport vagy a általános képletű csoport; R7 hidrogén-, klóratom, metil- vagy trifluor-metilcsoport; R8 bróm-, klór-, fluoratom, metoxi-, trifluor-metilvagy fenilcsoport; és q jelentése 0 vagy 1 peteölő hatást mutatnak. Az új (I) általános képletű vegyületek ismert módszerekkel állíthatók elő oly módon, hogy a 2-aminopirazin közbenső termékeket 2-szubsztituált-benzoilizocianáttal reagáltatjuk és így a megfelelő l-(mono-oszubsztituált benzoil)-3-(szubsztituált pirazinil)-karbamidhoz jutunk. A reakciót körülbelül 0 °C és 70 °C között, előnyösen szobahőmérsékleten hajtjuk végre, annyi idő alatt, amennyi a reakció tökéletes lezajlásához szükséges. A reakcióidő függ a használt reagensektől, és a reagensek egymással való elegyítésének időigénye és 48 óra között változhat. A reakciót allkalmas oldószer jelenlétében hajtjuk végre. Alkalmasak a közömbös oldószerek, amelyek egyik reakcióban sem reagálnak az izocianát-vegyületekkel. Ilyen oldószer például az etilacetát, dimetil-formamid, tetrahidrofurán, dioxán, acetonitril, benzol, toluol, kloroform és metil-klorid. Az eljárás során például 2-klór-benzoil-izocianátot hideg etil-acetátban 2-amino-5-(4-bróm-fenil)-6-metil-pirazinnal reagáltatunk. A reakciókeveréket éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. A terméket szűréssel elválasztjuk és alkalmas oldószerből, mint etanolból átkristályosítjuk. A kapott termék olvadáspontja 230-232 °C; a terméket elemanalízissel, NMR (mágneses magrezonancia) és IR (infravörös) spektrum alapján 1 -(2-klórbenzoil)-3-[5-(4-bróm-fenil)-6-metil-2-pirazinil]-karb amidként azonosítjuk. Az (I) általános képletű vegyületek úgy is előállíthatok, liogy egy 2-szubsztituált benzamidot 2-pirazinilizocianáttal reagáltatunk alkalmas oldószerben, a fentebb leírt reakcióidő és általános reakciókörülmények alkalmazásával. Például 2-klór-benzamidot 5-(trifluormetil)-pirazin-2-il-izocianáttal reagáltatva 219-220 ÜC olvadáspontú l-(2-klór-benzoil)-3-[5-(trifluor-metil)-2-piraziniíj-karbamidot kapunk. Egyes kiindulóanyagok kereskedelmileg hozzáférhetőek, nások ismert módszerekkel előállíthatok. A 2 szubsztituált-benzoil-ízocianátok könnyen előállíthatok például 2-szubsztituált benzamidokból, Speziale és munkatársai [J. Org. Chem. 27, 3742 (1962)] általános módszerével. Az egyik közbenső terméket, a 2-amino-5-klór-pirazint Pilamidessi és Bernardi [i. Org. Chem. 29, 2491 (1964)] általános módszerével állítjuk elő oly módon, hogy netil-2-amino-3-pirazinil-karboxilátot klórral reagáltatunk ecetsavban és így metil-2-amino-5-klór-3- pirazir il-karboxilátot kapunk. Ezt az észtert vizes nátriumhídroxid-oldatíal hidrolizdlva 2-amino-3-karboxi- 5-klór-pirazin képződik, melyet tetrahidronaftalinban melegítve és dekarboxilezve a kívánt 2-amino-5-klórpirazinhoz jutunk. Egy másik közbenső tennék, a 2-amino-5,6-diklórpirazin úgy állítható elő, hogy 2-amino-6-klór-pirazint N-klór szukcinimiddel kloroformban reagáltatunk és így 2-a nino-5,6-diklór-pirazin, 2-amino-3,6-diklór-pirazin és 2-amino-3,5,6-triklór-pirazin keveréke képződik. A keveréket azután oszlopkromatográfiával szétválasztva, megkapjuk a kívánt 2-amino-5,6-diklór-pirazint. Az eljáráshoz szükséges 2-amino-5-fenil-pirazint Lont és munkatársai, Rec. Trev. Chim. 92, 455 (1973) szerint és e közleményben idézett irodalom alapján állítjuk elő. Az új (I) általános képletű végtermékek előállításához használatos más 2-amino-5 (vagy 6)-szubsztituált pirazinokat egyes ketonok oximszármazékaiból állítjuk elő. 2-Oxopropanál-l-oximot és 2-oxo-butanál-l-oximot etilacetoaeetátból, illetve etil-propionacetátból állítunk elő Meyer és munkatársai szerint [Chem. Der. 11, 695 (1878)]. Más oxim-(közbenső termék)-eket ketonokból, mint acetofenonból, 2,4-dimetil-acetofenonból, p-klÓT- acetofenonból és benzil-metil-ketonból állítunk elő Claiser és munkatársai szerint [Chem. Der. 20, 2194 (1887)]. Ismét más oxim-(közbenső termék)-eket ketonokból, mint p-metoxi-propiofenonból, p-bróm-butirofenonl ól, p-bróm-propiofenonból és metil-neopentilketontól állítunk elő Hartung és munkatársai általános módszerével [J. Am. Chem. Soc. 51, 2262 (1929)]. Egy másik közbenső pirazinvegyületet, a 2-amino-5-3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
