185288. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-aril-N'-metil-N'-metoxi-karbamidok előállítására
1 185 288 2 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű N-aril-N'-metil-N'-metoxi-karbamidok előállítására oly módon, hogy a (II) általános képletü izocianátot és a hidroxilamint reagáltatjuk, a keletkező (III) általános képletü hidroxi-karbamidot a reakcióelegytől elkülönítve vagy a reakcióelegyben, vizes és vízzel nem elegyedő szerves oldószeres kétfázisú közegben a (IV) vagy (V) általános képletü fázistranszfer katalizátor jelenlétében dimetil-szulfáttal vagy metil-halogeniddel metilezzük, majd az (I) általános képletü N-aril-N'-metil-N'-metoxikarbamidot a reakcióelegyből ismert módon elkülönítjük. Az általános képletekben R1 jelentése hidrogén vagy klór atom, R2 jelentése klór atom, R3, R4, R5 és R6 jelentése lehet azonos vagy különböző hidrogén, 1-16 szénatomos alkil csoport, aralkil csoport vagy aril csoport, míg X lehet halogén atom, hidrogén-szulfát vagy metil-szulfát csoport. Az így előállított (I) általános képletü vegyületek - pl. az N-(4-klór-fenil)-N'-metil-N'-metoxi-karbamid (Aresin, Monolinuron) és az N-(3,4-diklórfeniI)-N'-metil-N'-metoxi-karbamid (Afalon, Linuron) - ismert nagy hatású szelektív herbicid hatóanyagok, melyek biológiai hatása mintegy harminc éve ismeretes. A szakirodalom az N-aril-N'-metil- N'-metoxi-karbamidck. előállítására számos eljárást ismertet. Az eljárások egyik csoportja - mint például az 1 028 986 sz. NSZK, a 2 960 534 sz. USA, az 1 301 728 sz. és 1 512 666 sz. angol, a 2 006 514 sz. és 2 006 515 sz. francia szabadalmi leírások szerintiek - a megfelelő izocianátból kiindulva O-metil- N-metíi-hidroxilaminnal történő reagáltatás útján állítják elő a kívánt vegyületet. Az eljárások másik csoportja - például az 1 076 117 sz. NSZK szabadalmi leírás szerinti - a megfelelő izocianát és O-metil-hidroxilamin reakciójával előállított N-(4-klórfenil-)-N'-metil-hidroxi-Ícarbamid dimetil-szulfátos metilezésével állítja elő az N-(4-klór-fenil)-N'-metil-N'-metoxi-karbamidot. Mindkét csoport szerinti előállítási eljárás hátránya, hogy a kiindulási anyagként felhasznált O-metil-N-metil-hidroxilamin, illetve az O-metil-hidroxilamin előállítása - melyet például az 1 112 082 sz. és az 1 116 236 sz. NSZK szabadalmi leírások ismertetnek - nehézkes, alacsony hozamú és drága, másrészt ezen eljárásokkal kapott termékek általában csak utólagos tisztítás után érik el a kívánt minőséget. Az eljárások harmadik csoportja szerint - például az 1 133 360 sz., az 1 127 344 sz. és az 1 140 925 sz. NSZK, valamint a 2 004 063 sz. és a 2 004 337. sz. francia szabadalmi leírások - úgy járnak el, hogy a megfelelő izocianátot hidroxilaminnal reagáltatok, majd az így keletkezett hidroxi-karbamidot vizes lúgos heterogén fázisban vagy metanolban dimetil-szulfáttal metilezik. Ezen eljárások hátránya, hogy szakaszosan több lépésben állítják elő a végtermékeket, az intermediereket kipreparálják, másrészt a végtermékek általában csak utólagos tisztítás után érik el a kívánt tisztasági fokot. Találmányunk kidolgozására irányuló kísérleteink célja az ismert eljárások hátrányainak kiküszö2 bölése volt. Ezt egyrészt oly módon értük el, hogy a nehezen előállítható O-metil-N-metil-hidroxilamin helyett hidroxilamint alkalmaztunk kiindulási anyagként. Másrészt az izocianát és a hidroxilamin reakciójával keletkező hidroxi-karbamid metilezését a hagyományos módszerektől eltérően, kétfázisú rendszerben - vizes és vízzel nem elegyedő szerves oldószeres közegben - végeztük. E módszer alkalmazását az a felismerés tette lehetővé, hogy amíg a hidrofil karakterű nukleofil reaktáns (a hidroxi-karbamid és a lúg) és a hidrofób metilezőszer különböző fázisban lévén nem, vagy csak nagyon lassan reagál egymással, addig a (III) általános képletü aminok vagy a (IV) általános képletü kvaterner ammónium-sók katalitikus mennyiségének jelenlétében a reakció még igen enyhe körülmények között is rendkívül gyorsan és teljesen lejátszódik, mivel a kvaterner ammóniumkation a nukleofil aniont extrahálja a vizes fázisból és átviszi a szerves fázisba, ahol a metilezés - a hidrátburok hiánya miatt - nagy sebességgel lejátszódik. A kétfázisú metilezésnek több előnye van a hagyományos homogénfázisú vagy szilárd-folyadék heterogénfázisú metilezésekhez képest. A homogénfázisú - például metanolban - végzett metilezéskor nagyon ügyelni kell a közeg pH-jára, mivel lúgos közegben (pH 9) előtérbe kerül a hidroxi-karbamid átrendeződése és bomlása. Ez a mellékreakció pedig rontja a hozamot és a termék minőségét, s a metilezőszer és alkáli-lúg óvatos adagolásával is csak részben szorítható vissza. A heterogénfázisú metilezés esetében pedig még felületaktív adalék anyaggal sem lehet elérni, hogy a termék ne tartalmazzon számottevő mennyiségben mono-metil-származékot. Eljárásunk a káros mellékreakciót, valamint a részleges metilezést azáltal küszöböli ki, hogy az ionpár extrakció révén a szerves fázisba kerülő igen reakcióképes hidroxikarbamid-anion pillanatszerűen teljesen reagál a melilezőszerrel, s így nincs lehetősége a disszociációra. Az eljárásunkkal előállított (I) általános képletü N-aril-N'-metil-N'-metoxi-karbamid - amely képletben R1 jelentése hidrogén vagy klór atom, míg R2 klór atom - külön tisztítási művelet nélkül is jól definiált, jól őrölhető kristályos anyag amely kielégíti a növényvédő szer formálás követelményeit szemben az ismert eljárásokkal, ahol az utólagos tisztítás a formálhatóság miatt elkerülhetetlen. Találmányunk szerinti eljárás másik nagy előnye, hogy a végtermék előállítására szolgáló kétlépéses reakció - a hidroxilamin reakciója izocianáttal, valamint a metilezés - az intermedier hidroxikarbamid elkülönítése nélkül ugyanabban a készülékben elvégezhető, amely jelentős munkaidő- és energiamegtakarítást eredményez. Kísérleteink során jól regenerálható vízzel nem elegyedő szerves oldószereket alkalmaztunk, melynek eredményeképpen kevesebb szennyvíz keletkezik, mint az ismert eljárásoknál, kisebb mértékű a környezetszennyezés. Találmányunk szerinti eljárásnál a (II) általános képletü izocianátok - amely képletekben R1 lehet hidrogén vagy klóratom, mig R5 klóratom - és 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
