185258. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiszta gallium előállítására
.185258 . 2 kunder vagy tercier aminjai, mint pl. foszfor-, fos» fin-, foszfán-, valamint szén-, hidroxán-, nafténsavak. Ezek az anyagok az extrahálószerekhez tartoznak. A gallium hidrokémiai kezelésénél használt anyagok egy másik csoportja a szorbensek csoportja, mint pi. az anion- vagy kationcserélők és amfolitok. A galliumnak poláros szerves vegyületet tartalmazó savas vagy lúgos oldatban végzett kezelésekor - a szennyezőanyag - gallium-oldat-rendszerben - az egyensúly a szennyezőanyagnak a galliumból az oldatba való átmenetének oldalára tolódik el. A hidrokémiai kezelés, majd szűrés után a tisztítandó fémet 2-5 szakaszban végzett frakciónál! kristályosítással tisztítjuk, amely kiterjedt oltófelüieten megy végbe. Itt a kiterjedt oltófelületen a hőmérsékletet a gallium kristályosodási hőmérsékleténél 0,5-30°C-kal alacsonyabban tartjuk. Ilyen eljárással lehetővé válik a galliumot a szennyezőanyagoktól jó elválasztási hatásfokkal megtisztítva kristályosítani, és a kristályosítást az ismert kristályosítási sebességeket meghaladó 20-150 g/perc sebességgel végezni, a tisztított anyagra vonatkoztatva. A találmány értelmében a kristályosítást előnyösen védősáv- vagy védőlúgréteg alatt végezzük illetve olyan sav vagy lúg jelenlétében, amely polá ros szerves vegyületeket tartalmaz. Ez lehetővé teszi, hogy a szennyezőanyagok megoszlási koeffici ensétől való függőséget kiküszöböljük, és a gallium szennyező anyagoktól való megtisztítását legnagyobb mértékben elérjük a frakciónál! kristályost t.ás minden szakaszában. Ezen kívül a sav vagy lúg jelenléte a galliumolvadék felületén megakadályozza az olvadéknak a levegő oxigénje által okozott oxidációját és a növekvő kristályok oxidfiímme' lörténő szennyeződését. A frakciónak kristályosítást célszerű 0,1-3 mól/! koncentrációjú vizes sósavoldatban végezni. Abban az esetben, ha a gallium nagyon szennyezett, célszerű a kristályosítást olyan savban vagy lúgban végezni, amely poláros szerves .együieteke tartalmaz. Ilyen szerves vegyidéiként a fent említet extraháló vagy szorpciós szerek alkalmazhatók. Az extrahálo és szorpciós szerek tulajdonságaitól függően használunk sósavat, salétromsavat, hidrogén • bromidot vagy hidrogén-jodidot., A frakcionált kristályosítást célszerű 2-5 sza kaszban végrehajtani. A szakaszok számát attól függően állapítjuk meg, hogy milyen a szennyező anyag-tartalom a kiindulási fémben, és milyen mér íékü tisztítást kívánunk elérni. Itt meghatározó je lentőségű a szennyezőanyagok megoszlási hányadosa, amely az adott eljárásban 0,1 és 0,001 között van. így például, ha nagymennyiségű réz van jelen szennyezőanyagként a kezdeti stádiumban, ahol a réz megoszlási hányadosa 0,1, akkor a kristályosí tást 5-ször kell ismételni. Ha ón és ezüst van jelen szennyezőanyagként, amelyeknek megoszlási koefficiense 0,001 körül van, akkor a kristályosítás, kétszer ismételjük. A frakcionált kristályosítás egyes szakaszainak végrehajtásakor a kiindulási olvadéknak 60-95%-ái kristályosítjuk. A kristályosodás százalékos aránya az elsőtől a következő szakaszok felé növekszik. Ha a kiindulási fémben a szennyezőanyag-tartalom n • 10-2 és n ■ 10~3 súly% között van, akkor az első szakaszban az olvadék 60-80%-át, a második és a következő lépésekben 80-95%-át kristályosítjuk ki. Az első kristályosítási szakasz maradékát, amely a legtöbb szennyezőanyagot tartalmazza, a fent említett szűrésnek és hidrokémiai kezelésnek vagy szűrésnek és elektrokémiai tisztításnak vetjük alá. Az elektrokémiai tisztítást alkálikus gallium tartalmú elektrolitban végezzük. A kiindulási fémet anódosan feloldjuk, majd folyékony gallium-katódon, melyet nagytisztaságú galliumból készítünk, leválasztjuk. Az elektrokémiai tisztításnál a legjobb eredményeket 0,02-0,07 A/cm2 anódáram-sűrüségnél, 0,3-Á),8 A/cm2 katódáram-sürüségnél, és az elektrolit 70-110, illetve 190-210 g/1 gallium- és lúgtartalmánál lehet elérni. A tisztított galliumot szennyezőanyag-tartalmától függően a kristályosítás első vagy későbbi szakaszába vezetjük vissza. A kristályosítás 2-5. szakaszának maradékát, amelyekben kevesebb a szennyezőanyag, mint az első szakasz maradékában, az előző szakaszokba vezetjük. A frakcionált kristályosítást olyan tégelyben végezzük, amely kiterjesztett oltófelületet tartalmaz, és amely el van látva termosztatizáló és az olvadék lehűtését és ennek megfelelően a kristály növekedését biztosító keverőrendszerrel. A fémet és a savat vagy lúgot a tégelybe 30-40 °C-on öntjük bele, és ekkor megindul a kiterjesztett oltófelület lehűlése. Ekkor a galliumnak a kiindulási fémre számított 60-95%-a kristályosodik. A visszamaradó folyadékot vagy kristályosítási maradékot ebből a tégelyből egy másik tégelybe öntjük. A képződött kristályt megolvasztjuk és az olvadékot az utolsó szakasz maradékához adjuk, és ezt az eljárást ismételjük. A találmány szerinti frakcionált kristályosításnak egy másik változata szerint úgy járunk el, hogy a kristályosítást 200-2000 V/cm intenzitású elektrosztatikus térben végezzük, amivel a szennyezőanyagoknak a kristályosítási felülettől való másodlagos visszaszortitását érjük ei. valamint azt, hogy a gallium tisztításának hatásfoka egy sor szennyezőanyag esetében 10-30%-kai növekszik. Az utolsó szakasz után az egyetlen tömb formájában kapott tisztított fém felületéről a sav-, illetve lúgnyomokat tisztított vízzel lemossuk. Mosás után a fémet magas hőmérsékleten hőkezeijük. A vákuumban végzett hőkezelést i - 10“5-5 ■ 10 6 torr marsdéknyomáson és 600-1100 °C-on végezzük. Itt a galliumot az oxidfilm-maradékoktól, melyek a galliumnál illékonyabbak, valamint magnéziumtól, ólomtól, kéntől, szeléntől, teilurtól és oldott gázoktól tisztítjuk meg. A magas hőmérsékleten végzett hőkezelés után a galliumot a vákuum további fenntartásával adagoljuk és kristályosítjuk. Az említett tisztítás után a gallium 99,9999-99,999999 súiy% alapfémet tartalmaz, ahol az ellenőrzést több mint 20 szennyezőanyagra nézve végeztük el. Az ellenőrzést spektrál - és kémiai spektrálanalízissel végeztük a lényegesebb szennyezőanyagokra nézve a következő érzékenységgel: 5 • 10-7 réz, 6 ■ 10“7 ólom, 6 ■ 10"* alumínium, 5 • 10“6cink,4 • 10-6 magnézium, 3 • 10-5 szilícium, 5 • 10"7 bizmut, ahol az értékek súly%-ban 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 80 65 jL
